X射线荧光光谱(XRF)法测定土壤污染样品中9种重金属元素

邓述培 范鹏飞 唐玉霜 谭丽娟 王 茁 黄利宁 徐洪柳

(1湖南省有色地质勘查研究院测试中心，长沙 410000；2湖南省核工业二三〇研究所，长沙 410000)

前言

2016年底，由环保部牵头、联合农业部、国土资源部等部委开展全国范围的“土壤污染状况详查”项目，该项目是当前环境监测领域的一项重要工作。按照计划，2018年底前将查明农用土地土壤污染的面积、水质污染状况、分布及其对农产品质量的影响。因此，重金属的准确检测，对于全面、准确地了解土壤环境中的重金属迁移、转化和土壤污染的防治工作具有重要的指导性意义。但是《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》[1]所明确的重金属检测方法，指定了等离子体质谱法、等离子体发射光谱法、火焰原子吸收法、石墨炉原子吸收法和原子荧光光谱法，并没有指定X射线荧光光谱(XRF)方法测试土壤中的任何一种重金属元素。而X射线荧光光谱分析仪是大型的精密分析仪器，作为一种重要的分析手段。其价格昂贵，高精度、高灵敏度、无损、多元素同时测定、测试含量范围广、准确性和快速自动化分析等优点，广泛应用于钢铁、地质、冶金、矿山、水泥工业、陶瓷工业、石油、食品、商检等领域[2-5]。日本理学公司生产的ZSXPrimusⅡ型X射线荧光光谱分析仪为上照式端窗型单道扫描仪，配备LiF200、PeT、Ge、RX25、RX45共五块晶体，性能优越，高精密度以及低检出限，可对N～U的所有元素进行定量分析[6-8]。XRF法测定区域地球化学调查(1∶50000和1∶200000)样品化学成分分析的方法，已见很多报道[9-10]，说明该测试方法在土壤、沉积物的重金属和无机元素的方法十分成熟了。无论ICP-MS、ICP-OES、AAS、AAN、AFS法都涉及到称样、酸溶、定容、稀释等问题，试剂使用要求高、周期长、测试成本高。利用XRF仪建立上述元素测定方法，通过采用经验系数法校正谱线重叠干扰和基体校正。测定元素校正曲线相关系数都在0.998 5以上，用3个土壤考核样和环境保护部标准样品研究所研制的GSB07-3272-2015作为样品评估该方法的准确度和精密度，结果符合《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》中上述元素的规定检测方法质量要求。

1 实验部分

1.1 仪器设备

ZSX Primus Ⅱ型波长色散X射线荧光光谱仪(日本理学仪器)：铑靶射线管(最大60 kW，最大150 mA，功率4 kW)、真空管路、ZSX分析软件；BP-1型粉末压样机(丹东北苑仪器设备有限公司)：最大压力392 kN。氩气-甲烷气体(P10气体：90%氩气+10%甲烷)。

1.2 土壤和沉积物标准样品

采用粉末压片法，选取土壤标样GSS-1～GSS-28，沉积物GSD-1～GSD-14，环境保护部标准样品研究所研制的土壤标准样品GSB Z 50011-88(黑钙土)、GSB Z 50012-88(棕壤)、GSB Z 50013-88(红壤)、GSB Z 50014-88(褐土)，共46个样品。土壤样品数量大，要求制样方法简便、快速、元素的检出限要低，而且要尽量降低成本，因此采用粉末压片法制样，称取颗粒径200目(0.074 mm)的标准样品约4.0 g，放入用低压聚乙烯镶边垫底的模具内，拨平，在392 kN压力下压1 min制成圆片。配制成标准系列样品，编号后储存于干燥器中备用。未知样品制备与标准样品制备方法相同。

2 结果与讨论

2.1 优化测定条件

对于组成复杂的样品，X射线荧光光谱分析的关键是寻找各元素无干扰或干扰小的分析线 ,并准确扣除相应的背景。为了准确地选择分析线及相应的背景位置，首先将样品在各种欲分析元素的特征X射线位置附近进行步进和脉冲PHA幅度扫描，然后按X射线分支比，仔细考虑各分析线及相应背景位置可能存在的干扰或通过寻找无干扰背景点，扣除背景。本文将背景选在分析线的长波侧，以利于检出限附近元素的准确分析，同时又可避免分析结果出现负值。其他条件为仪器软件推荐。各元素测定条件见表1。

表1仪器测定条件

注: SC 为闪烁计数器, F-PC 为流气正比计。

2.2 基体校正和谱线重叠

对于压片法制样，粒度效应、矿物效应和基体效应是分析误差的主要来源。当样品制备粗糙、粒度太大不均匀时，样品代表性就差，强度测量的误差也大。样品粗糙引起的漫反射，也会导致测量强度下降。粒度效应的减少应保持制样粒度小于0.074 mm。标准样品的成分、结构、元素含量范围尽可能的涵盖待测样品可减少矿物效应。基体效应是指样品的基本化学组成和物理、化学状态的变化对分析线强度所造成的影响。基体效应是X荧光光谱分析中普遍存在的问题，是元素分析的主要误差来源之一。因此，如何消除或校正基体效应，始终是X荧光光谱分析领域中的重要研究课题。对于微量元素，要采用散射内标法进行辅助性的基体校正，并考虑主元素Ca、Fe等的影响。对于Fe吸收线短波侧元素Zn、Cu、Ni、Pb，Co用 Rh 靶 Kα线的康普顿散射作内标。Pb的La对As-Ka有干扰，用于校正的谱线是Pb-Lβ，这是Pb的分析谱线，Pb-La与Pb-Lβ谱线强度之间均有线性关系。Fe-Ka对Co-Ka有重叠干扰，用于校正的谱线是Fe-Ka，且这些分析谱线是必须测量的谱线。一般来说，一种元素的干扰元素和重叠元素不止一种，利用仪器软件筛选干扰元素，可采取逐渐添加基体元素的方法，如果添加元素后，校正曲线没有明显的改善，或者改善比较小，就放弃该元素。如果干扰谱线对应的元素不是目标元素，在测量条件中应加入该元素的分析元素，因此参加基体校正的元素个数应越少越好。各分析元素的重叠谱线、基体校正干扰谱线表见表2。

表2 重叠谱线、基体校正干扰谱线

Table 2 Overlapping and matrix correctedinterference spectra

元素及谱线内标线基体校正重叠元素谱线线性相关系数RMn-KaFe CaCr-Ka0.999 7Co-KaRh-KACFe CaFe-Ka0.999 8Ni-KaRh-KACFe CaRb0.999 7As-KaFePb-Lβ0.998 5Cr-KaRh-KACV-Ka0.999 5Cu-KaRh-KACFe CaZr Sr0.999 9Zn-KaRh-KACFe CaMo-Ka0.999 9Pb-LβRh-KACFe CaTh Sn0.999 7V-KaRh-KACFe TiTi-Ka0.999 7

2.3 漂移校正样品

虽然X射线荧光光谱仪有较高的精密度和稳定性，但在实际测试中，由于电子器件和机械部件等性能的漂移，会影响测量强度的绝对值，因此需制备一个对所有分析元素含量适中，都有适当强度的标准化样品。本文中采用土壤标样GBW07406经压片后制成标准化样品，对工作曲线进行漂移校正。

2.4 方法的准确度和精密度

取3个土壤考核样和环境保护部标准样品研究所研制的GSB07-3272-2015作为未知样品进行准确度的考察，见表3。取GSB07-3272-2015作为其元素精密度考察，按照已经确认的方法程序测量样品并计算结果，取重复测量10次目标元素，计算出各元素值相对标准偏差，结果见表4，结果表明所有元素均满足日常质量监控要求，仪器状态稳定。As含量较低时(小于20 mg/kg)，结果偏差比较大，一般不用XRF法，采用原子荧光光谱法同时测试As、Hg[11]。

表3 土壤样品主元素分析结果

表4 样品GSB07-3272-2015精密度考察

3 结论

采用粉末压片法，以国家一级土壤标样GSS系列，沉积物GSD系列和环境保护部标准样品研究所研制的土壤标准样品建立工作曲线，测试Cu、Pb、Cr、Ni、Zn、Co、As、Mn、V等9种重金属元素。在测试过程中每96个(样品盘托两盘整)样品测试一个标准样品作为监控曲线的偏移情况，连续测定一个星期做一次漂移校正。样品无需复杂的化学预处理，方法快速、简便，分析结果准确度和精密度能满足土壤样品检测质量监控要求，该方法可用于土壤重金属污染物状况详查实验室日常质量监控工作。当As含量较低时(小于20 mg/kg)，结果偏差比较大，一般不用XRF法，采用原子荧光光谱法同时测试As、Hg。