N-N二甲基甲酰胺/纳米银修饰电极的制备与应用研究

2019-08-30陈章武邹惠园熊凯鹏申贵隽

中国无机分析化学 2019年4期

陈章武邹惠园熊凯鹏申贵隽*

(1大连大学环境与化学工程学院,辽宁大连 116622；2大连诚泽检测有限公司，辽宁大连 116000)

前言

近些年来，有关导电玻璃(ITO)的电分析化学应用发展很快。大量的以玻璃电极(ITO)为基体的修饰电极研究与应用相继出现。例如，纳米银修饰电极检测卤素粒子的含量[1]、磷酸缓冲液中进行循环伏安扫描[2]、过氧化氢的安培计生物传感器[3]、太阳能电池的研究[4]、玻璃衬里设备[5]、聚氨基酞菁钴(CoTAPc)修饰电极[6]；氧化石墨(GO)/聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)复合超修饰电极[7]；乙烯亚胺和聚丙烯酸分子层修饰电极[8]等。也有采用水热法制备出二氧化钛纳米线阵列、然后使用电化学沉积法将金纳米颗粒修饰于二氧化钛纳米线阵列表面[9]的报道。然而，用以检测药物含量的导电玻璃修饰电极的报道不多。该实验以铟锡氧化物(ITO)导电玻璃为基体电极，先后修饰N-N二甲基甲酰胺和纳米银制备出可用于检测药物中盐酸二甲双胍含量的选择性化学修饰电极。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CS300电化学工作站(武汉科思特仪器有限公司)；三电极系统：以玻璃电极(ITO)为基体电极的N-N二甲基甲酰胺和纳米银修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极(上海圣科仪器设备有限公司)为参考电极，铂丝电极(北京鹏达恒泰科技有限公司)为对电极；数控超声波清洗器(天津瑞普电子仪器公司)。试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.2 修饰电极的制备

1.2.1 裸玻璃电极的预处理

将导电玻璃(ITO)依次用洗涤剂、稀盐酸、乙醇、去离子水超声清洗5 min，冷风吹干。

1.2.2 基体电极的修饰

以导电玻璃(ITO)为基体电极，在N-N二甲基甲酰胺液体中，在静止的条件下于0～1 V范围内以100 mV/s的扫速循环扫描5周，至循环伏安曲线稳定。然后取出电极，并将该电极和参考电极和对电极置入5 mmol/L的硝酸银溶液中，在静止的条件下于-0.2～-0.8 V范围内，用线性溶出伏安法修饰。扫速设置为0.5 mV/s，溶出时间为180 s。取出电极用去离子水淋洗电极表面，从而制得N-N二甲基甲酰胺/纳米银修饰电极。

2 结果与讨论

2.1 铁氰化钾在裸电极以及不同修饰电极的电化学响应

依次用N-N二甲基甲酰胺/纳米银电极、N-N二甲基甲酰胺电极、纳米银电极、纳米银/N-N二甲基甲酰胺电极、裸玻璃电极在1.5×10-2mol/L K3[Fe(CN)6]溶液中利用循环伏安法扫描(电流电位0～1 V，扫描速度50 mV/s)，结果如图1所示。图1中N-N二甲基甲酰胺电极(曲线2)，纳米银电极(曲线3)纳米银/N-N二甲基甲酰胺电极(曲线4)较裸玻璃电极(曲线5)氧化还原峰电流增加，表明N-N二甲基甲酰胺、纳米银、纳米银/N-N二甲基甲酰都分别聚合到了玻璃电极表面，促进了探针离子在电极表面的氧化还原。其N-N二甲基甲酰胺/纳米银电极(曲线1)氧化电流峰最高，但该电极的还原峰较其它电极低(较裸玻璃电极曲线5高)，表明纳米银修饰到N-N二甲基甲酰胺电极上导电性(氧化电流)最好。

2.2 盐酸二甲双胍在不同修饰电极上的电化学响应

用pH =6.64的PBS缓冲溶液配制的浓度为0.1 mg/mL的盐酸二甲双胍溶液为测试液，依次用纳米银电极、N-N二甲基甲酰胺/纳米银电极、N-N二甲基甲酰胺电极、裸导电玻璃电极、纳米银/N-N二甲基甲酰胺电极于0～1 V范围内以50 mV/s扫描速度进行扫描。不同电极扫描的循环伏安扫描如图2所示。由图2可见，(b)曲线——N-N二甲基甲酰胺/纳米银电极峰形最好。(d)曲线所代表的N-N二甲基甲酰胺修饰电极与(e)曲线——裸导电玻璃电极在扫描时均不出峰。(c)曲线——纳米银/N-N二甲基甲酰胺修饰电极在该样品中的氧化峰低于N-N二甲基甲酰胺/纳米银电极的氧化峰，而(a)曲线——纳米银电极氧化峰高于(b)曲线。

2.3 不同浓度的盐酸二甲双胍在纳米银修饰电极上的响应

用纳米银电极对用上述条件配制的0.075、0.1、0.15 、0.2 mg/mL盐酸二甲双胍溶液循环伏安扫描的线性。氧化峰线性方程为y=-129.98x+86.016，R2=0.410 8，可见纳米银修饰电极的线性不好。

综上所述，N-N二甲基甲酰胺/纳米银修饰电极对盐酸二甲双胍的响应最好。

图1 不同电极在铁氰化钾溶液中的循环伏安图Figure 1 Cyclic voltammetry of different electrodes in potassium ferricyanide solution.

图2 盐酸二甲双胍在不同修饰电极上循环伏安扫描曲线Figure 2 Cyclic voltammetry scanning curves of metformin hydrochloride at different modified electrodes.

2.4 pH值的影响

实验结果表明，在pH=5.00～6.64时，随着缓冲溶液pH值的升高氧化峰电流在增加。当pH=6.64时，氧化峰电流达到最大。当pH值继续增大，氧化峰电流减小。由此可知在缓冲溶液pH=6.64时，N-N二甲基甲酰胺/纳米银修饰电极对盐酸二甲双胍的响应最好。因此选择pH =6.64为缓冲溶液的最佳酸度。

2.5 聚合膜(N-N二甲基甲酰胺)厚度的影响

依次改变裸导电玻璃电极在N-N二甲基甲酰胺中得扫描圈数，然后进行同一条件的纳米银修饰，最后分别将制得的工作电极置于0.1 mg/mL的盐酸二甲双胍溶液中的进行循环伏安扫描。分别得到修饰膜厚度不同时对氧化峰电流的影响曲线。如图3所示，随着扫描圈数的增加氧化峰电流逐渐增加。当圈数大于5时，氧化峰电流减小。由此可知，在扫描圈数为5时所制备出的N-N二甲基甲酰胺/纳米银电极对盐酸二甲双胍的响应最好。

图3 N-N二甲基甲酰胺聚合圈数的优化曲线Figure 3 Optimal curve of the number of cycles for polymerization of N-N dimethylformamide.

2.6 扫描样品速率的影响

在上述最优条件下，于扫描电压0～1 V，扫描圈数为2圈，只改变对0.1 mol/L的盐酸二甲双胍标准溶液扫描的速率。分别选择速率为10、20、50、100、200 mV/s，实验结果如图4所示。

图4 扫描速率对峰电流的影响Figure 4 Optimization of scanning rate of standard liquid.

2.7 盐酸二甲双胍溶液的浓度对氧化峰电流的影响

在最佳实验条件下，在浓度范围0.075～0.2 mg/mL的盐酸二甲双胍溶液中进行循环伏安法扫描，结果如图5所示。由图5所见，随着盐酸二甲双胍溶液浓度增加，氧化峰电流依次增加并且峰形很好，氧化峰电流与盐酸二甲双胍浓度的线性方程为y= 317.19x+ 30.07 6，R2= 0.959 5，表明该电极线性良好。 (y为电流，其单位为μA；x为盐酸二甲双胍浓度，其单位为mg/mL)。