高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定煤中稀土元素

马亮帮 张大勇 腾格尔 宁丽荣 王 杰

(1中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡214126；2中国石油化工集团公司 油气成藏重点实验室，江苏 无锡 214126；3内蒙古自治区一一五地质矿产勘查开发院，内蒙古 乌兰浩特 137400)

前言

煤作为有机物与无机物的复杂混合物，除C、H、O等元素外，还有许多含量不同的微量元素，不同的微量元素信息代表不同的地质意义[1]。煤中稀土元素(REE)可以提供丰富的沉积环境与物源信息，同时也是潜在的稀土元素矿产资源[2-3]。稀土元素蕴涵了丰富的地质-地球化学信息，在一定程度上反映了煤层的形成条件，也是煤成因信息的重要载体，不仅可以为煤层的形成提供地球化学依据，而且对合理利用煤炭资源、实现可持续发展具有重要的理论和现实意义，因此准确获得稀土元素的信息也尤为重要[4-6]。煤的化学成分较为复杂，包含大量有机组分和无机矿物。有机物的消解处理方法通常有高温灰化-酸消解法[7-9]、石墨自动消解仪密闭酸消解法[10]、微波消解法[11-12]，高压密闭消解法[13]。高温灰化-酸消解法操作繁琐、耗时、易造成样品损失且污染环境；石墨自动消解仪密闭酸消解法处理煤样，加酸量大而且使用高氯酸，高氯酸与有机质易产生剧烈反应，存在安全和样品玷污、损失的风险；微波消解法消解快速但加酸量大，而且不适用于地质研究的大批量样品前处理；高压密闭消解法采用单个罐体，外加不锈钢保护套，烘箱加热，具有使用方便，试剂用量少，空白值低、消解完全等优点。本工作采用高压密闭消解法，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定煤样中16种稀土元素。

1 实验部分

1.1 主要试剂

Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu混合标准储备溶液(10 μg/mL，美国SPEX公司)。

标准溶液：准确移取标准储备溶液，以硝酸(5%)为介质逐级稀释成浓度系列为0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 μg/L的系列标准溶液，并储存于聚四氟乙烯瓶中。

内标溶液：移取Rh、Re单元素标准溶液(Rh、Re浓度各为10 μg/mL)，以硝酸(5%)介质逐级稀释，配制内标混合溶液，Rh、Re浓度各为10 μg/L。

实验所需试剂均为优级纯以上试剂。氢氟酸(电子级，天津科密欧公司)，硝酸(BV III 级，北京化学试剂研究所)，超纯水(电阻率≥18.2 MΩ·cm)。

1.2 主要仪器

X SeriesII电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国Thermo Fisher公司)，质量范围2～255 amu，背景噪声小于0.5 计数/s(220 amu)，快泵进样、延时、清洗。重复测量3次。表1为ICP-MS工作条件。

FP115可编程热风循环烘箱(德国Binder公司)，强制对流的控制式APT.Line 内腔预热技术，温度范围在环境温度以上5～300 ℃；EPLUS电热板(莱伯泰科仪器有限公司)；XP205电子天平；Milli-Q Academic超纯水系统；排气式移液器(10～100 μL、100～1000 μL、0.5～5 mL)；高压密闭消解罐，Teflon内罐规格15 mL；PET聚酯瓶规格60 mL。

表1 ICP-MS仪器工作条件

1.3 实验方法

准确称取低温烘干的煤样约50 mg(精确至0.1 mg)，放入Teflon溶样罐中，缓慢加入1 mL浓HNO3，加盖后超声振荡10～15 min，然后置于电热板上于130 ℃蒸至湿盐状，再加入浓HNO3和HF各1 mL，加盖及钢套密闭，放入烘箱中在180 ℃保持约24 h；取出冷却后于电热板上蒸干，再加入0.5 mL 浓HNO3蒸至湿盐状，重复一次。然后加入5 mL HNO3(1+1)，加盖及钢套密闭，在130 ℃的烘箱中保持3 h，以保证对样品的完全提取；取出冷却后，将样品溶液转移至PET塑料瓶中，稀释至50 g。同时做试剂空白实验。

1.4 ICP-MS测定方法

仪器等离子体点燃后至少稳定30 min，期间用含1 μg/L Li、Co、In、U的调谐溶液进行仪器条件优化。内标混合溶液的引入采用蠕动泵进样体系，在测定过程中通过三通在线引入。Y、Sc元素采用Rh内标校正，其余元素用Re内标校正。

2 结果与讨论

2.1 消解样品量的确定

由于煤中含有大量的有机物，如果样品量太大，必须加相应量的无机酸以保证样品消解完全，在消解过程中有机物被酸氧化分解会产生大量的气体，会使消解罐中的压力瞬时增大，易引起反应失控，产生不安全因素。据文献[13-14]报道，密闭罐微波消解有机样品量一般不超过0.5 g，既能保证样品完全消解，又可满足分析结果准确的要求。而微波消解罐体积一般为50～100 mL，但煤样不同于现代生物类有机样品，主要由碳、氢两种元素组成，含有氧、氮、硫等杂环类有机物，含水量低，在消解过程中极易生成氮、硫氧化物气体，产生较高的压力。本实验消解罐体积为15 mL，为了保证安全，本方法选择样品量为0.05 g。在实验过程中，打开钢套时，会有大量黄烟从反应罐口逸出。

2.2 样品消解试剂和消解条件

煤的化学成分较为复杂，包含大量有机组分和无机矿物。选用硝酸、过氧化氢、氢氟酸等无机酸对样品进行消解。实验发现，单独采用2 mL硝酸或1 mL硝酸与1 mL过氧化氢混合酸，均消解不完全，消解罐底残留有黑色残渣或白色不溶物；加入少量氢氟酸后，样品完全消解且无残留。实验选用硝酸、氢氟酸混合酸作为消解试剂。高浓度无机酸(如硝酸)易导致试液物理性质的变化，加酸量过少则消解不完全；加酸量过多，硝酸分解易产生大量氮化物气体，引起消解罐变形。实验中采用1 mL 硝酸与1 mL氢氟酸混合酸作为样品的消解酸。

2.3 测定干扰因素

ICP-MS的干扰因素包含质谱干扰、物理干扰和记忆效应[15]。质谱干扰主要是同量异位素质谱重叠以及在锥口处形成的氧化物(MO+)、氢氧化物(MOH+)、双电荷离子(M2+) 和多原子离子的干扰，所以测定元素应尽可能选择干扰少、且丰度较高的质量数。一方面通过改变RF功率及雾化气流量，降低氧化物产率；另一方面，对氧化物干扰大的同位素，如：141Pr16O对157Gd的干扰，通过测定氧化物产率计算校正系数加以校正。157Gd的校正公式如式(1)所示。

(1)

式中：c为浓度，In为n质量数的原子离子计数(强度)，xMO/yM即为氧化物产率，unk为待测的未知溶液，std为标准溶液。

通过在线加入内标可以降低由等离子体离子化温度、雾化效应、在采样锥接口和离子透镜处的空间电荷效应等因素引起的物理干扰，同时也可改善基体效应；同量异位素174Hf对174Yb的干扰，则由仪器工作软件根据相关同位素丰度比自动给予扣除。通过延长冲洗时间、用HNO3(5%)冲洗等方法[15]可消除由于连续分析高浓度的标准或样品引起的记忆效应。

2.4 元素检出限

以测定空白溶液11次的标准偏差的3倍计数所对应的浓度作为方法检出限，各元素的方法检出限在0.001～0.016 μg/g，各元素具体检出限见表2。

表2 ICP-MS分析同位素和方法检出限

2.5 煤样中稀土元素的测定

平行称取11份煤样品，根据优化以后的前处理方法进行样品消解，采用ICP-MS法测定稀土元素，以考察分析方法精密度，结果见表3。

2.6 方法准确度验证

使用美国国家标准与技术研究院提供的煤标准物质(Bituminous Coal)NIST SRD 1632d作为标准样品，进行分析方法准确度验证，具体数据如表4。表3、表4分析结果表明，相对标准偏差(RSD，n=11)都小于5%，对比1632d煤标准物质推荐值，所测结果都在推荐值误差范围内，可见样品前处理及测定方法是准确、可靠的。

表3 煤样中稀土元素测定结果和精密度

表4 煤标准样品中稀土元素测定结果和精密度

3 结论

采用硝酸-氢氟酸混合酸消解煤样，建立了高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定煤中16种稀土元素的方法，无论普通煤样还是NIST煤标样，分析结果精密度都在5%以内，NIST SRD1632d煤标样各元素实测结果与推荐值一致，表明建立的高压密闭消解前处理方法消解样品完全，防腐高压消解罐安全可靠，在消解过程中无污染和损失，是一种准确可靠的方法。采用电感耦合等离子体质谱法测定煤中稀土元素，以铑和铼为内标元素，可消除物理干扰和基体效应的影响。方法操作简单、检出限低、准确度与精密度高，同时高压消解罐可以大批量溶样，为煤中稀土元素分析测定提供了新的参考方法。