氢化物发生-原子荧光光谱法测定1∶5万区域地质调查样品中的As、Sb、Bi、Hg等4种元素
2019-08-30谭丽娟唐玉霜黄利宁邓述培
谭丽娟 唐玉霜 黄利宁 邓述培 侯 丹
(1湖南省有色地质勘查研究院测试中心,长沙 410015；2湖南有色金属研究院，长沙 410015)
前言
区域地质调查是地质勘查最为基础的调查研究工作，是一项具有战略意义的基础地质工作。目前，我国所进行的主要是1∶5万和1∶25万区域调查工作。1∶5万区域地质调查通常以1∶20、1∶25万等小比例尺区域地质调查中有异常反应的元素，或测定区域内已知矿化元素和具有找矿意义的伴生元素和指示元素为依据进行分析，样品形态有水系沉积物、土壤、岩石等[1-3]。地质实验测试是地质调查工作的重要组成部分和重要的技术手段之一，其产生的数据是完成地质填图的重要依据。在1∶5万区域地质调查样品分析中，氢化物发生-原子荧光光谱法是测定As、Sb、Bi、Hg、Ge、Se等元素的不二选择。采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定1∶5万区域地质调查样品中的As、Sb、Bi、Hg更是一种简便、快捷、准确且无环境污染的绿色环保方法，与区域地质化学样品适于大规模操作、快速、经济、准确和高效等分析要求理念相符合[4-8]。
1 实验部分
1.1 方法提要
试样经王水分解，在盐酸(5%)介质中，用硫脲-抗坏血酸将五价砷、锑还原为三价，再用硼氢化钾，还原为氢化物。在盐酸(5%)介质中，试样中的As、Sb、Bi和Hg元素与硼氢化钾作用生成AsH3、SbH3、BiH3和HgH3。以空心阴极灯为光源，用双道无色散AFS仪分别测定As、Sb、Bi和Hg的荧光强度。加入铁盐消除共存元素的干扰。
1.2 实验仪器及条件
AFS-9800型双道氢化物-无色散原子荧光光谱仪(北京科创海光仪器有限公司)，As、Sb、Bi、Hg无极放电空心阴极灯(北京有色金属研究总院)。实验条件见表1。
表1 原子荧光光谱仪工作条件
注：空心阴极灯电流和光电倍增管负高压视样品分析浓度范围而定。载气、屏蔽气均为高纯液体氩气(纯度99.999%)。
1.3 试剂配制
1.3.1 试剂
实验中仅使用确认为分析纯的试剂，高纯蒸馏水(去离子水)或亚沸蒸馏水。在空白实验中，若已检测到所用试剂中含有大于本方法所列出的各元素方法检出限的量，并确认已经影响试料中该元素低量的测定时，则净化试剂。盐酸、硝酸、氢氧化钠、硼氢化钾、硫脲、抗坏血酸等试剂皆为优级纯。
硫脲-抗坏血酸混合还原剂(5%)，用时现配；硼氢化钾溶液(20 g/L)，用时现配；铁盐稀释溶液(1 mg/mL)。
1.3.2 标准溶液
As、Sb、Bi、Hg标准储备溶液(1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，标准溶液由储备溶液进行逐级稀释而成。
砷标准溶液(50、5 μg/mL)，锑标准溶液(50、5、0.5 μg/mL)，铋标准溶液(100、10、1 μg/mL)，汞标准溶液(100、10、0.5 μg/mL)。
1.4 实验方法
1.4.1 样品处理
称取0.1～0.5 g(精确至0.000 1 g)试样于25 mL比色管中(注意尽量不要使样品黏在比色管的内壁上)，加入10 mL王水(1+1)，摇匀。置于沸水浴中分解1 h，期间至少摇动一次，取下冷至室温后，用酒石酸(5%)溶液稀释至刻度，混匀，静置澄清备用。同批随带两份空白。
1.4.2 样品测定
As、Sb双道同时测定：分取清液5 mL于10 mL比色管(仪器自带聚四氟乙烯塑料管)，加2 mL铁盐和3 mL硫脲-抗坏血酸混合还原剂(5%)，摇匀，放置30 min(视环境温度而定，冬天放置时间更久)，按仪器工作条件进行测定。
As、Sb工作曲线(混合溶液)：配制成As和Sb分别为0.000、0.010、0.025、0.050、0.100、0.200、0.300 μg/mL和0.000、0.005、0.010、0.015、0.020、0.030、0.040 μg/mL的系列标准工作溶液，同试样一样含有一定量铁盐及硫脲-抗坏血酸混合还原剂，用盐酸(5%)稀释至刻度，摇匀。
Bi、Hg双道同时测定：分取清液5 mL于10 mL比色管(仪器自带聚四氟乙烯塑料管)，加5 mL铁盐，摇匀，放置5 min，按仪器工作条件进行测定。
Bi、Hg混合标准工作曲线溶液：配制成Bi和Hg分别为0.000、0.010、0.020、0.040、0.060、0.080、0.100 μg/mL和0.000、0.005、0.010、0.015、0.020、0.030、0.040 μg/mL系列标准工作溶液，同试样一样含有一定量铁盐，用盐酸(5%)稀释至刻度，摇匀。
2 结果讨论
2.1 干扰及消除
氢化物发生法中，干扰主要有液相干扰和气相干扰两种。对原子荧光光谱法来说，其气相干扰远远小于相应的氢化物发生-原子吸收光谱法。具体来说，Cu、Co、Ni等会干扰As、Sb元素的测定，这些干扰可通过加入硫脲-抗坏血酸(5%)混合溶液而消除。当HCl的浓度大于2.5 mol/L时，硫脲还可起到还原剂的作用，将五价砷还原至三价。高含量的Sb可导致气相干扰，这种干扰可借助于使形成的氢化物通过含KMnO4的吸收液而消除。Cu、Co、Ni及Au等会干扰Bi元素的测定，其中Cu和Au的干扰可通过加入硫脲消除，但是使用掩蔽剂将会降低检测的灵敏度。若在进行测定的溶液中加入Fe3+盐，并调整其浓度至1 mg/mL，可显著地提高上面所提及的干扰元素的允许含量。其它可形成氢化物的元素，在其含量不高于10 μg/mL的情况下不会对As、Sb、Bi的测定造成影响。Se、Te的存在将会严重地干扰Hg的测定，Au、Ag、Pt、Pd也可导致一些干扰。贵金属的干扰可通过加入硫脲作为掩蔽剂而消除。降低硼氢化钠的浓度和加入Fe3+盐也可减少上面所提及的元素的干扰。除了Se、Te之外，其它可形成氢化物的元素，在其含量不高于10 μg/mL的情况下不会对Hg的测定造成影响。如果共存的可形成氢化物的元素含量高于200 μg/mL，那么分子产生的荧光或散射现象的发生将会导致光谱被干扰。此时可以通过分离与富集的方法(如As的测定中其它共存元素含量过高则可采用氢氧化铁沉淀的方法来捕集)或更换方法来测定。但基于区域地质调查样品均匀的性质及趋于一致性，一般此类异常样品不多。不影响此法对区域地质调查大批量样品的快速、高效测定。以As、Sb、Bi浓度2.00 μg/L，Hg浓度0.8 μg/L为例，对还原条件进行实验，结果见表2。
表2 元素条件对比实验
2.2 仪器条件的优化
1)双道同测，对灯电流的选择十分重要。既要保证高灵敏度又要降低干扰。不同的灵敏度要求可以选择不同的灯电流。光电倍增管的负高压越高，检测到的灵敏度越高，当采用较高负高压时应注意室内光线对基线的影响。灯电流和光电倍增管负高压可以视分析样品的一般浓度进行调节，在保证仪器灵敏度的前提下，采取尽量减小灯电流和负高压以延长其工作寿命，达到经济目的。实验中进行大规模样品扫样式检测选择条件为：As、Sb负高压270 V，Bi、Hg 280 V；As灯电流30 mA(辅助15 mA)，Sb 40 mA(辅助20 mA)，Bi 40 mA(辅助20 mA)，Hg 10 mA(辅助0 mA)。
2)载气的目的是将反应后的氢化物和氢气的混合气体带入原子化器，载气流量一般在300～500 mL/min。气体流量过高则会冲散反应原子浓度，降低灵敏度；流量过低则难以将气体混合物顺利、迅速的带入石英炉。外层屏蔽气可以防止周围大气的渗入，从而保证了较高和稳定的荧光效率。一般屏蔽气流量采用800～1 000 mL/min。实验选择As、Sb载气流量为300 mL/min，Bi、Hg 400 mL/min；As、Sb屏蔽气流量为900 mL/min，Bi、Hg 1 000 mL/min。
3)原子化器高度即炉高，是指光束离开石英炉炉口的距离。距离过小将导致气相干扰，同时由于光源射到炉口所引起的反射光过强(表现为较高空白强度)，从而得不到好的检出限，一般建议不小于5 mm。炉高过高，使得光束照射在火焰的尾焰上，尾焰体积较小且易晃动，则会导致灵敏度下降，而下降的程度则取决于分析元素氧化物的离解能，如铋的荧光强度随炉高增大而下降的趋势要比砷慢得多。实验中一般选择原子化器高度为8 mm。
4)读数时间和延迟时间的选择能有效地采集最佳峰面积，减小测量残留，增强测量准确度。
2.3 方法的检出限
按给定方法，取不含待测元素但含有基体的空白样品11份和标准曲线溶液5份，按分析方法规定的操作条件平行测定，按公式(1)计算方法检出限(DL)。
DL=3SD/K
(1)
以As、Sb、Bi浓度分别为0、1、2、4、8、10 μg/L，Hg为0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 μg/L为工作曲线进行测定，检出限结果见表3。
表3 方法检出限
2.4 方法的精密度与准确度实验
对GBW07401、GBW07108、GBW07308、GBW07309等12个国家一级标准物质中的每一个样品进行12次平行测定，按1∶5万区域地质调查样品分析方法准确度、精密度要求公式作计算，计算平均值与该标准物质的标准值之间的标准偏差S、对数误差△lgC和相对标准偏差RSD，见表4～7。
表4 As元素实验结果
表4～7数据统计表明，As、Sb、Bi、Hg 4种元素的准确度均小于0.05，含量范围在检出限3倍以内的元素精密度均小于9%，含量范围在检出限3倍以上的元素精密度均小于10%，符合《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130—2006)和《1∶5万区域地质调查总则》(DZ/T0001-1991)的要求。
表5 Sb元素实验结果
表6 Bi元素实验结果
表7 Hg元素实验结果
3 结论
主要研究AFS-9800型双道氢化物-无色散原子荧光光谱仪测定1∶5万区域地质调查样品中的As、Sb、Bi、Hg等4种元素的方法，对实验过程做了大量研究，经各种实验条件验证，极大提高了工作效率，缩短了分析周期，分析结果准确可靠。该方法的检出限、准确度、精密度均能达到1∶5万区域地质调查样品分析规则要求，确立了用AFS-9800型双道氢化物-无色散原子荧光光谱仪测定1∶5万区域地质调查样品中的As、Sb、Bi、Hg等4种元素含量的最佳实验方案，能够大大满足本单位及相关单位大批量1∶5万区域地质调查样品的分析需要。
