二苯碳酰二肼分光光度法测定PCB废水中六价铬

韩 超 孙国娟

(安徽国家铜铅锌及制品质量监督检验中心, 安徽 铜陵 244000)

前言

PCB是当今全球三大污染工业之一。其电镀工序往往会产生含铬废水。铬是一种重要的环境污染物。六价铬的毒性比三价铬高100倍，因此，对六价铬的检测是很有必要的。目前，PCB废水中六价铬的测定主要采用国家标准(GB/T 7467—1987)[1]二苯碳酰二肼分光光度法。其原理是：在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，用分光光度法于波长540 nm处进行测定。在实际检测过程中可能会遇到一些问题，比如废水中一些还原性物质在酸性条件下可能对六价铬产生消耗、显色剂的乙醇溶液不够稳定等，本文对国家标准方法进行了一些改进，改进后测定结果的相对标准偏差小于1.5%，加标回收率为98.8%～100%，能更好地完成PCB废水中六价铬的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

UV1102分光光度计(上海天美仪器公司)。

铬标准储备溶液(100 μg/mL)：称取于120 ℃干燥2 h的重铬酸钾基准试剂(0.282 9±0.000 1) g，用水溶解后，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

铬标准溶液(1 μg/mL)：吸取5 mL铬标准储备溶液，置于500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，现用现配。

磷酸-高锰酸钾混合溶液：用高锰酸钾(10 g/L)和等体积的磷酸混合摇匀。

亚硝酸钠溶液(20 g/L)：称取2 g亚硝酸钠，溶于水并稀释到100 mL，摇匀。

二苯碳酰二肼溶液：称取4.0 g苯二甲酸酐溶于80 mL热乙醇中，再加入0.5 g二苯碳酰二肼，立即摇匀，用乙醇稀释至100 mL，存于棕色瓶中置于暗处可保存3个月。

1.2 样品处理

取20 mL或适量样品于25 mL比色管中，加入2 mL磷酸-高锰酸钾混合溶液，摇匀，加入0.5 g尿素，摇匀，用滴管滴加亚硝酸钠溶液，每加一滴充分摇匀，至高锰酸钾颜色刚好褪去，放置1 min后，用水稀释至刻度，加1 mL二苯碳酰二肼摇匀，放置10 min后，于波长540 nm处，用1 cm光程的比色皿，以试剂空白做参比测定其吸光度。

1.3 标准曲线绘制

于6支25 mL比色管中，分别加入0、2、4、6、8、10 mL铬标准溶液，用水稀释至20 mL，加入1 mL磷酸，用水稀释至刻度，摇匀，加1 mL二苯碳酰二肼摇匀，放置10 min后，在540 nm波长处，用1 cm的比色皿，以零浓度点为参比，测其吸光度，绘制标准曲线(表1)。

表1 标准曲线

Table 1 Standard curve

标准溶液/μg0246810吸光度00.071 70.147 50.213 70.290 70.351 3线性回归方程Y=0.035 4x+0.002相关系数0.999 2

2结果与讨论

2.1 酸体系的选择

六价铬与二苯碳酰二肼的显色原理：在酸性溶液中，呈现强氧化性的六价铬与二苯碳酰二肼发生氧化还原反应，生成的二苯缩二氨基脲与三价铬形成紫红色络合物。加酸只起到提供氢离子的作用，即改变提供氢离子的体系不影响显色反应[2]。张冬云[3]改进国家标准方法，用硫酸替换混酸，简化了分析步骤，提高了分析速度。但在硫酸介质中显色，显色络合物的稳定时间短，且色泽不够稳定，尤其在有铁等干扰物存在时更为严重。三价铁与显色剂可生成黄色络合物，影响测定。选用磷酸介质后发现显色效果比在硫酸中好，不仅延长了络合物的稳定时间，而且因Fe3+与磷酸能形成稳定的无色络合物，从而大大消除了Fe3+对实验的干扰。因此，实验选用磷酸作为介质。

2.2 磷酸的加入量选择

取3支25 mL比色管，各加入5 mL六价铬标准溶液，再分别加入0.5、1.0、1.5 mL磷酸，测定其吸光度。结果表明，磷酸加入量对吸光度影响不大。实验选择磷酸用量为1 mL。

2.3 显色剂的选用

二苯碳酰二肼显色剂的水溶液很不稳定，在放置时逐渐变黄，最后失效。在有机溶剂中的稳定性相较水溶液中要好，但依然不甚理想。其乙醇溶液配制后次日开始变黄失效，其丙酮溶液3 d后亦会失效，保存于冰箱中方可使用7 d。高春长等[4-6]通过改变二苯碳酰二肼的配制方法来增加显色剂的稳定性，实验采用添加苯二甲酸酐，其二苯碳酰二肼溶液可避光保存3个月不失效。

2.4 显色时间的选择

六价铬与二苯碳酰二肼显色后，在540 nm处观察吸光度的变化，发现5 min至24 h吸光度基本不变。由于干扰元素钒的显色络合物在10 min内颜色会褪去。为排除钒的干扰，实验选择10 min后开始比色。

2.5 还原物质的消除

六价铬在酸性条件下具有较强的氧化性，能与废水中的还原物质发生反应，导致六价铬的消耗，影响测定结果。通过实验验证在室温下加入高锰酸钾能否消除还原物质的干扰，能否将水中的三价铬氧化成六价铬。

取4支25 mL比色管，各加入10 mL六价铬标准溶液，其中3支比色管分别加入100 μg二价铁、亚硝酸根离子、三价铬，加1 mL磷酸，加显色剂后对比吸光度。实验发现，在酸性条件下，二价铁、亚硝酸根离子很快还原六价铬，三价铬对测定无影响。

另取4支25 mL比色管，各加入10 mL六价铬标准溶液，其中3支分别加入100 μg二价铁、亚硝酸根离子、三价铬，加入2 mL磷酸-高锰酸钾混合溶液，进行显色实验。结果表明，在先加还原物质后加高锰酸钾酸性溶液中，二价铁、亚硝酸根离子、三价铬对测定结果均无影响。

在10 mL六价铬标准溶液中，加入50 μg三价铬，再加2 mL磷酸-高锰酸钾混合溶液，摇匀，在恒温水浴上控制不同的温度加热6 min，冷却后进行显色实验。结果表明，温度从30 ℃到50 ℃测定的六价铬为一恒定值，60 ℃以上六价铬含量开始明显增加。即在室温条件下加入磷酸-高锰酸钾混合溶液不能将三价铬氧化为六价铬。

因此，在室温下通过加入磷酸-高锰酸钾混合溶液，使水中还原物质先与高锰酸钾进行氧化还原反应，以此来消除废水中还原性物质的干扰。

2.6 其它干扰离子的影响

二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬，反应的选择性较高，主要的干扰元素为铁、钒、钼、汞。铁(Ⅲ)在磷酸介质中可与磷酸形成稳定的无色络合物，50 mg/L以下不干扰测定；钒(V)与试剂生成颜色较深的棕黄色络合物，但放置10 min后，颜色自行褪去。当钒与铬的比例不超过10∶1时，对测定无影响；钼(VI)和汞(II)也能和试剂反应生成有色络合物，但在本实验酸度下，反应不灵敏，80 mg/L以下不干扰测定。

2.7 精密度实验

取两个废水样，按本方法进行重复测量，结果见表2。实验表明，测定结果相对标准偏差均小于1.5%，重现性较好。

表2 精密度实验 Table 2 The precision testing(n=7)

2.8 加标回收实验

对两个废水样品，按实验方法进行加标回收实验，结果见表3。实验表明，加标回收率在98.8%-100%，满足分析测试要求。

表3 加标回收实验 Table 3 The recovery testing(n=3)

3 结论

通过添加高锰酸钾去除了废水中一些还原性物质的干扰，选用磷酸作为提供氢离子的介质，大大掩蔽了铁(Ⅲ)对实验的影响，改变显色剂的配制方法，提高了显色剂的稳定性，建立了二苯碳酰二肼分光光度法测定PCB废水中六价铬的方法，实验的相对标准偏差小于1.5%，加标回收率为98.8%～100%，完全能满足水质分析技术要求。