X射线荧光光谱法测定钠冰晶石的主要化学成分

2019-08-30赵辉

中国无机分析化学 2019年4期

赵辉

(奥钢联伯乐焊接(中国)有限公司，江苏苏州 215126)

前言

钠冰晶石又名六氟合铝酸钠或氟化铝钠，分子式为Na3AlF6，白色细小的结晶体，无气味，溶解度比天然冰晶石大，熔点1 009 ℃，易吸水受潮[1]。冰晶石在炼铝行业应用最为广泛，可作为铝电解的助熔剂，陶瓷业的填充剂，也可用于耐磨添加剂，铸造行业的脱氧剂，有机合成的催化剂，农药的杀虫剂，搪瓷行业的乳化剂，制玻璃行业的乳白剂，在焊接行业主要用于焊剂的助溶剂和焊条电弧的稳定剂。

实验室测定冰晶石中的成分主要按照“YS/T 273—2008 冰晶石化学分析方法和物理性能测定方法[2]” 进行，但是标准方法检测步骤较为繁琐，对于工厂实验室来说，检测时间太长，耗费的人力物力较大，效率不高。现在用波长色散-X射线荧光光谱法测定其化学成分，检测速度快，样品前处理简单，分析时间短，检测重复性好，能同时检测多种元素[3-4]。通过对样品进行玻璃熔片制样处理，在X射线荧光光谱仪上对SiO2、Fe2O3、MgO、CaO、K2O、TiO2、P2O5、Na、F、Al等组分进行测定。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

Axios MaxX波长色散-X荧光光谱仪(4 kW铑靶光管,荷兰帕纳科仪器有限公司)，DY501半自动熔片机(上海宇索仪器有限公司)，XS204 电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)，实验室烘箱(上海域晨仪器有限公司)，铂黄坩埚(95%Pt+5%Au)，混合熔剂(67%Li2B4O7+33%LiBO2),铝矾土标准样品YSS 068-2013(钢研纳克)，GR级无水三氟化铝，GR级氟化钠(国药集团)，GR级溴化锂(国药集团)。

1.2 实验设备测定参数

根据钠冰晶石的各组分在X射线荧光光谱仪上选择对应的元素通道，通过调整X射线荧光光谱仪的电压、电流和检测时间，选择最优的X射线荧光光谱仪测定参数，最优测定参数见表1。

表1 X射线荧光光谱仪测定参数

1.3 标准样品制备

由于没有国家冰晶石标准样品，需要自己配制，选取铝矾土国家标准样品YSS068-2013，氟化钠、无水氟化铝按照一定的比例混合，制成一组有梯度能覆盖样品化学成分范围的标准样品，标准样品含量见表2。

表2 标准样品成分汇总

1.4 熔片样品的制备

取适量样品于干燥皿中，放入105 ℃的烘箱中烘至恒重，准确称取7.5 g混合熔剂到铂黄坩埚中，再准确称取0.5 g(精确到0.000 1 g)烘干后的样品在盛有熔剂的铂黄坩埚中，用干净的玻璃棒搅拌均匀，用细毛刷把玻璃棒上粘附的样品刷入坩埚中，滴加5滴LiBr溶液(1 g/mL)，选择表3熔片机参数对样品进行熔融，待熔融结束后把样品倒入成型模具中，冷却后取出成型的玻璃熔片。

表3 熔片机设定参数

2 结果与讨论

2.1 制样方法的选择

现在X射线荧光光谱法主要有熔片和粉末压片两种制样方法，但是压片法有矿物效应和粒度效应，而熔融片因为破坏了粉末颗粒，使熔片在原子水平达到了均匀，能完全消除不同颗粒间的矿物组成差别和颗粒度大小的差别，也可以把玻璃熔片理解为冷却的均匀性固体溶液。由于要用与冰晶石基体不一样的标准物质来配制标准样品，只有用熔片法才能满足测试要求。

2.2 熔剂的选择

熔融法制样主要用硼酸盐来熔融制片，常用的硼酸盐熔剂为四硼酸锂、偏硼酸锂及其两种不同比例的混合熔剂。四硼酸锂的黏度高，流动性不好，但是能防止冷却时产生结晶现象，偏硼酸锂的熔点较低，高温下流动性较好，但是在冷却过程中非常容易发生结晶，一般都是与四硼酸锂混合使用。通过用混合熔剂(67%Li2B4O7+33%LiBO2)和(12%Li2B4O7+22%LiBO2)对试样进行熔片，发现12%Li2B4O7+22%LiBO2的混合熔剂偶尔会出现结晶现象，而67%Li2B4O7+33%LiBO2的混合熔剂熔片无裂纹，无气泡，无结晶，适合冰晶石样品的熔融，所以选择混合熔剂(67%Li2B4O7+33%LiBO2)进行样品熔融。

2.3 熔融温度的确定

由于冰晶石中含有大量的氟，在高温熔融时，氟也很难被氧化，氟化物会大量沉积到熔片表面，会以F2的形式挥发，在熔融含氟样品时控制熔融温度能减少氟的挥发，通过实验900、950、1 000、1 050 ℃四种温度下熔片(表4)，发现在900 ℃和950 ℃的熔片容易结晶破裂，在1 050 ℃的熔片氟元素荧光强度开始下降，最终确定熔融温度选1 000 ℃。

表4 熔融温度对熔片质量的影响

2.4 基体效应的校正

X射线荧光光谱法的定量分析是通过将测得的特征X射线荧光强度转换成浓度来实现的，在转换过程中受四种因素影响，浓度C的函数公式如下：

Ci=KiIiMiSi

式中：

i是待测元素；K是校正因子；I是测得的待测元素特征X射线荧光纯强度；M是基体效应，即元素间吸收增强效应；S与样品的物理化学形态有关[5]。

校正因子K可以通过监控样来校正仪器漂移，确保校正因子为常数。S通过用同样的制样方法来减少偏差。M通过基本参数法和理论影响系数法进行基体校正。由于现在的X射线荧光光谱仪都自带基体校正程序，定量分析时候根据实验室条件、制样设备、标准样品及分析要求来选择合适的基体校正方法。

由于熔融法不存在矿物效应和粒度效应，因此在基体校正时只需要计算元素间的吸收增强效应，X荧光分析中常用基本参数法和理论影响系数法来进行基体校正，由于基本参数法可用非相似基体的标准样品做标准样品，只需要少量的标准就可以来建立校正曲线，其应用范围大于理论影响系数，现采用基本参数法进行基体校正，最后用数学回归方法对数据进行处理，拟合出校正曲线。