微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法同时测定冰铜中砷和汞

吕茜茜

(铜陵有色金属集团控股有限公司 检测研究中心，安徽 铜陵 244000)

前言

冰铜作为铜冶炼过程中生产粗铜的原料，是由硫化亚铜及硫化亚铁互相溶解而成，同时含有一定量的砷、汞等有害元素。砷对铜的机械性能影响不大，但对铜的导电率影响极大，0.0013%的砷即可使铜的导电率降低1%；砷和汞会对冶炼厂操作人员及周边的居民身体造成极大危害，必须在冶炼过程中最大限度地将砷、汞矿物除去，使冰铜中含砷和汞的含量愈低愈好。

目前，冰铜的样品前处理方法主要有碱熔法[1]及电热板酸溶法[2]。上述溶样过程，操作繁琐、分析速度慢、试剂消耗较多、待测元素已挥发损失、仪器的损耗较大，同时易造成对操作人员的伤害及环境的污染。近年来，微波消解具有溶解速度快、消解效果好、试剂用量少，样品的平行性、重复性好等优点，降低了样品的空白值，减少了易挥发元素的损失，已广泛地应用于矿产品前处理[3-5]。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)因操作简单、检出限低、灵敏度高、线性范围广及能同时测定多种元素等良好的分析性能，已成为一种重要的分析测试手段[6]。

冰铜中砷和汞量的测定方法有原子荧光光谱法[7]、分光光度法、滴定法[8]、冷原子吸收光谱法[9]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[10]等，而鲜见采用微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定冰铜中砷和汞量的报道。本文采用微波消解技术处理试样，建立了ICP-AES法同时测定砷和汞含量的检测方法。该方法操作简便，分析速度快，精密度和准确度都比较理想。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

MDS-8G 型多通量密闭微波化学工作站(上海新仪微波化学科技有限公司)；Prodigy 全谱直读-电感耦合等离子体发射光谱仪(美国利曼-徕伯斯公司)。

砷元素标准储备溶液(100 mg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；汞元素标准储备溶液(100 mg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；硝酸、盐酸、氢氟酸、硼酸为分析纯或优级纯，天津科密欧化学试剂有限公司。

1.2 样品前处理方法

准确称取0.2 g(精确至0.000 1 g)在105 ℃烘干1 h并冷却至室温的冰铜试样，置于聚四氟乙烯罐中，加入4 mL盐酸、2 mL氢氟酸，置于通风橱中预消解至不再冒黄烟(约6 min)，再加入6 mL硝酸，装入外罐、旋紧密封，置于微波消解仪中，启动消解仪，按设定的微波消解程序(见表1)进行消解。冷却后，将试液移入装有5 mL饱和硼酸溶液的100 mL烧杯中，加热、煮沸。冷却后，用水冲洗并转移至50 mL容量瓶中，稀释至刻度、摇匀。同时做空白实验。

表1 微波消解程序

1.3 仪器工作条件

Prodigy 全谱直读-电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作条件：功率 1.1 kW，载气流量0.75 L/min，冷却气流量15 L/min，辅助气流量0.5 L/min，泵速1.2 mL/min，进样时间40 s，读数时间30 s。

2 结果与讨论

2.1 消解酸的选择

微波消解采用独特的微波消解原理和低温高压处理，待测元素挥发损失少，样品溶解效果好。微波消解重金属常用的无机酸为盐酸、硝酸；因硫酸、磷酸易产生高温及高氯酸易爆，一般在微波消解样品时不使用。实验中，分别选择盐酸-过氧化氢、硝酸-过氧化氢、盐酸-氢氟酸、硝酸-氢氟酸和盐酸-硝酸-氢氟酸做比对实验；硼酸的加入可络合F-，避免玻璃雾化器的损坏，如不加硼酸，需加高氯酸冒烟除去多余的F-，从而增加了分析时间，操作繁琐。结果表明，盐酸-硝酸-氢氟酸溶样效果较好。

2.2 谱线的选择

由于激发和电离能力的不同，对于同一种元素，ICP-AES有多条谱线可供选择，在样品浓度高、杂质元素和分析谱线繁多的情况下，基体及其它元素对待测元素就可能产生干扰，因此，待测元素分析谱线的选择将直接影响测试结果的准确性。基体的影响主要是溶液高盐分，影响雾化效率，可通过控制称样量和加入试剂量的方法降低溶液的盐度。

采用仪器扫谱图功能，在波长As 193.696 nm、As 197.197 nm、As 188.979 nm，Hg 253.652 nm、Hg 435.835 nm、Hg 194.168 nm、Hg 194.227 nm处扫描，选择灵敏度适宜、背景低且无其它元素明显干扰的谱线作为待测元素的分析线，最终确定砷和汞分析线波长依次为188.979 nm和194.227 nm。

2.3 标准曲线及检出限

分别吸取1 mL砷、汞元素标准储备溶液(100 mg/mL)于100 mL容量瓶中，用硝酸(5%)稀释至刻度、摇匀，分别配制成1 mg/mL的砷和汞标准使用液，反复稀释，最终配制浓度分别为0、5、10、20、30 μg/mL砷标准溶液和0、0.5、1.0、2.0、3.0 μg/mL汞标准溶液。依据实验选择的工作条件，对标准溶液系列进行测定并绘制标准曲线。对基体空白溶液中砷、汞连续测定11次，以11次测定结果标准偏差的3倍作为待测元素的检出限，其线性回归方程、相关系数及检出限见表2。

表2 线性回归方程和检出限

2.4 精密度和准确度实验

为考察方法的可行性，准确称取相同质量的同一份冰铜试样数份，分别加入适量砷和汞元素标准溶液，按照实验步骤进行处理，每个样品重复测定7次。精密度和加标回收率测定值列于表3。由表3可见，测定结果的相对标准偏差均小于4%，加标回收率在95%～110%，满足测量方法的要求。

表3 精密度和加标回收实验

2.5 方法比对

按照实验方法对两个冰铜样品进行测定，并将测定结果与采用国家标准方法“YS/T 990-2014”[8-9]的测定结果对照，结果见表4。相对标准偏差均在国家标准允许差范围内。

3 结论

采用微波消解对样品进行预处理，可大大缩短样品前处理时间，避免有毒物质对人体造成的伤害，减少试剂用量，提高工作效率。ICP-AES法具有灵敏度高、快速、准确等优点，方法的加标回收率在95%～110%，对冰铜中砷和汞的测定具有很好的可行性和适用性，完全可满足日常分析需求，同时对其它矿石中相关元素分析也有一定的指导意义。

表4 方法比对