钨矿浮选捕收剂研究现状及新药剂的制备与工业应用

2019-08-28许海峰李文风

中国钨业 2019年1期

许海峰，李文风，陈雯

（长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙 410012）

钨是十分重要的战略性矿产资源，广泛应用于航天、航空、汽车、船舶、电子、冶金、机械、核能、军工和石化等领域，被誉为“工业的牙齿”。目前，在地壳中发现的20余种钨矿物和含钨矿物中，最有工业价值的主要为黑钨矿和白钨矿。中国是钨资源大国，钨资源的储量、钨精矿产量和出口量均居世界首位[1]。随着我国品位较高、易采易选黑钨矿资源储量的逐渐减少，白钨矿和黑、白钨混合矿开发利用的比重逐渐增大，但白钨矿和黑、白钨混合矿大部分组成复杂、有用矿物嵌布粒度细、原矿品位低，且常与其他金属共伴生，分选难度大，不易开发利用[2]。

浮选一直是回收难选钨矿资源最常用的选矿方法。黑钨矿密度大、性脆、易过粉碎，主要用重选的方法对其回收，但细泥中钨的回收常用浮选的方法。白钨矿可浮性好，主要通过浮选工艺回收，通常根据其矿石类型，采用彼德罗夫法或室温浮选法。对于黑、白钨混合矿，由于有用矿物嵌布粒度细，且常与其他金属共伴生，通常也采用浮选工艺回收。

钨矿浮选中最主要的困难是黑钨难浮和白钨难精选[3]。黑钨的可浮性较差，需要预先活化。白钨矿常与方解石、萤石等含钙矿物紧密共生，这些含钙矿物表面的定位离子相同、物理化学性质相近，对捕收剂的吸附行为相似，致使白钨矿与含钙脉石矿物的浮选分离成为一个世界性难题[4-6]。因此，高选择性浮选捕收剂是影响钨矿分选效率的关键因素之一。

1 钨矿浮选捕收剂的研究现状及存在的问题

1.1 研究现状

1.1.1 白钨矿捕收剂

通常根据捕收剂在溶液中解离后的离子类型及与矿物表面的作用方式将白钨矿捕收剂分为4类：阴离子捕收剂、阳离子捕收剂、两性捕收剂和非极性捕收剂。其中非极性捕收剂主要用作辅助捕收剂，起调整泡沫结构，促进疏水团聚，提高捕收性能的作用。

（1）阴离子捕收剂。阴离子捕收剂是应用最为广泛的白钨矿捕收剂，浮选时捕收剂主要以阴离子的形式与矿物作用。常见的阴离子白钨矿捕收剂见表1。

脂肪酸类捕收剂是目前使用最广泛的白钨矿捕收剂，这类捕收剂与含钙矿物作用时，羧基与矿物表面的Ca活性位点发生化学吸附，实现对矿物的捕收。脂肪酸类捕收剂原料来源广、价格低、捕收能力强，但存在选择性差、抗硬水、低温性能差等缺点。因此，需要通过化学改性往脂肪酸分子中引入羟基、卤素、氨基、磺酸基、硫酸基、醚氧基等基团以提高捕收剂的选择性，改善对低温浮选的适应能力。脂肪酸的化学改性进一步拓宽了脂肪酸类捕收剂的来料范围，使该类捕收剂具有高选择性，低用量的优点，不足之处是成本较高，药剂与矿物表面的作用机理、药剂结构与性能的构效关系研究不充分、不深入。

表1 常见阴离子白钨矿捕收剂[7-19]Tab.1 Common anionic collector for scheelite

烃基磺酸钠和烷基硫酸钠是磺酸盐、硫酸盐类捕收剂的代表性药剂，这类捕收剂的捕收性能与脂肪酸类捕收剂相似[20-21]。与脂肪酸类捕收剂相比，烃基磺酸盐和烷基硫酸盐类捕收剂的捕收能力稍低，但其选择性较好，水溶性好，可在较低温度下使用，抗硬水能力较强，起泡性能好。

膦酸类捕收剂通过与金属离子形成四元或六元环来实现对矿物的捕收[22]，其选择性较脂肪酸类捕收剂好。研究表明采用LP-08（异丙基烷基膦酸）捕收剂浮选分离萤石-白钨矿、萤石-石榴石-白钨矿等混合矿，分选效果较好[18]。膦酸类捕收剂的选择性好，但药剂的制备成本高，难以单独使用，一般配合脂肪酸类捕收剂使用，用以提高药剂的选择性。

目前，螯合类捕收剂的研究主要集中在羟肟酸和CF系列螯合剂上，此外，一些新型螯合类捕收剂如烷酰胺基羟肟酸[11]、CKY[23]、GYN[24]等也有文献报道。螯合类捕收剂可在目的矿物表面生成稳定的螯合物，其选择性较好，但该类药剂合成过程复杂，生产成本高，很少单独用于白钨矿的浮选，一般与脂肪酸类捕收剂组合使用，用于黑、白钨混合矿的浮选。

（2）阳离子捕收剂。阳离子捕收剂在溶液中能解离出阳离子，与带相反电荷的矿物表面发生静电吸附，因而其捕收能力受捕收剂浓度和矿浆pH值的影响大。阳离子捕收剂主要是指胺类捕收剂，如十二胺、二辛基二甲基溴化铵[25]、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵[26]和十二胺醋酸盐[27]等。Hu等[28]研究表明使用双八烷基二甲基溴化铵（BDDA）浮选分离白钨矿和方解石的效果优于油酸，BDDA通过静电作用吸附在白钨矿表面。

阳离子捕收剂的选择性较好，耐低温能力强，是浮选分离白钨矿较有前途的浮选药剂，这类药剂的实验室研究已取得一定的成果，但真正应用于工业生产却存在诸多困难。因此，如何提高阳离子捕收剂的实际应用能力，还有许多困难需要攻克。

（3）两性捕收剂。两性捕收剂分子中同时存在阳离子和阴离子表面活性中心，对矿石的适应性强[29-30]。当矿浆为酸性时，捕收剂呈现阳离子捕收剂的特点，主要以静电吸附的方式与白钨矿作用，具有较强的起泡性；当矿浆为碱性时，捕收剂呈现阴离子捕收剂的特点。两性捕收剂常见的有氨基羧酸类、氨基磷酸类、氨基磺酸类和酰胺基羧酸类等。胡岳华等[31]研究表明两性捕收剂β-氨基烃基膦酸浮选萤石时适应较宽的矿浆pH值变化，配合使用抑制剂，可实现萤石与白钨矿的分离。邓丽红等[32]采用新型两性捕收剂R31浮选白钨矿，浮选指标良好。

目前，两性捕收剂常见于理论研究，工业应用较少。因此，如何将两性捕收剂的优势应用于实际生产，药剂专家和选矿工作者们任重道远。

纵观白钨矿捕收剂的研究现状及发展趋势，可以清楚地看出：白钨矿浮选捕收剂正从常规的动植物脂肪酸向改性脂肪酸、螯合类捕收剂发展；由阴离子捕收剂向阳离子捕收剂、两性捕收剂发展；由强捕收能力向高选择性方向发展。

1.1.2 黑钨矿捕收剂

黑钨矿浮选主要是指对黑钨细泥的浮选，细粒浮选要求高选择性的捕收剂。胂酸、膦酸、螯合剂、两性捕收剂以及部分脂肪酸是选矿作业中经常使用到的具有高选择性的捕收剂。

脂肪酸对黑钨矿具有很强的捕收能力，是最早应用于黑钨矿浮选的一类捕收剂，但其缺点较多，如选择性差，对Ca2+、Mg2+离子敏感，耐低温性能差，一般只用在黑钨的粗选，且需配合其他捕收剂使用。

甲苯胂酸、苄基胂酸等胂酸类捕收剂及苯乙烯膦酸等膦酸类捕收剂的选择性能均优于脂肪酸类捕收剂，在黑钨细泥浮选中曾获得广泛应用[33-34]，但这两类捕收剂毒性较大，制备和使用过程中对环境污染严重，正逐渐被弃用[35]。

螯合剂对金属离子具有良好的选择性螯合作用，作为捕收剂具有良好的选择性。近年来，螯合剂在黑钨矿浮选中得到了越来越广泛的应用。目前，使用最广泛的黑钨矿螯合捕收剂主要有GYB、TW-705和CF。GYB和TW-705分别是由广州有色金属研究院和铁岭选矿药剂厂开发出来的黑钨矿螯合捕收剂，两种捕收剂的主要成分都为苯甲羟肟酸。苯甲羟肟酸浮选黑钨矿时需要预先用Pb2+、Fe2+、Co2+等金属离子活化，一般认为金属离子能活化黑钨矿物表面活性位点，苯甲羟肟酸与矿物表面活性质点发生“O，O”螯合，生成苯甲羟肟酸金属盐从而起浮选作用。卫召等[36]最新研究表明，用Pb2+活化黑钨矿时，Pb2+与苯甲羟肟酸反应生成具有较强捕收能力的苯甲羟肟酸铅配合物吸附在矿物表面，从而引起微细黑钨矿粒的疏水上浮。CF药剂的主要成分为亚硝基苯胲铵盐，由北京矿冶研究总院开发出来并用于黑钨矿的浮选，曾成功应用于柿竹园黑白钨矿浮选，并取得了较好的效果。CF药剂主要通过主成分分子中的－O、=O原子，与矿物表面的金属离子形成稳定的五元环螯合化合物，从而生成难溶于水的螯合物，对矿物进行有效选别[37]。

此外，8-羟基喹啉、水杨羟肟酸、萘基羟肟酸，α-亚硝基-β-萘酚、COBA、F2O3（水杨羟肟酸的同系物）、EM-2、F-305、OXB、NHOO（6-辛酰胺基己基羟肟酸）等螯合捕收剂也曾用于黑钨矿细泥的浮选，且取得了不错的选矿指标[38-40]。

螯合剂捕收黑钨矿尚有一些问题需要解决：首先，螯合捕收剂的合成工艺复杂，制造成本较高，再者，螯合捕收剂的制备过程一般会产生大量难处理的有机废水，制备过程对环境影响大，不环保。这两个问题是影响螯合捕收剂能否大规模推广应用的关键因素。

20世纪80年代以来，有关两性捕收剂的应用报道较多，如美狄亚兰、HostponT及Flotble AM20（N-烷基-β-氨基丙酸钠）、AM21（油酸氨基磺酸钠）等两性捕收剂曾应用于浮选黑钨矿，效果较好。螯合剂和两性捕收剂是黑钨矿捕收剂研究的两个重要方向。

1.1.3 黑、白钨混合矿捕收剂

中国黑、白钨混合矿大部分组分复杂、有用矿物嵌布粒度细、选矿难度大。针对黑、白钨混合矿的这些特点，常采用浮选性能突出的组合捕收剂，一般利用捕收能力强的脂肪酸类捕收剂和选择性高的螯合捕收剂混合形成组合捕收剂来回收有用矿物。

脂肪酸类捕收剂GYR和螯合类捕收剂GYB混合，在柿竹园和行洛坑等黑、白钨混合矿山得到广泛使用。脂肪酸类捕收剂BK428和螯合类捕收剂BF混合成组合捕收剂浮选某黑、白钨混合钨矿取得了良好的浮选指标[41]。此外，氧化石蜡皂731混合GYB、脂肪酸ZL混合GYB[42]、脂肪酸GYR混合水杨醛肟等组合捕收剂也是黑、白钨混合矿的优良捕收剂[43]。采用高选择性的抑制剂和适当的药剂制度，单独使用GYB、CF、CKY[44]等螯合捕收剂也能有效浮选黑、白钨混合矿。

1.2 存在的问题

尽管广大选矿药剂专家及选矿科技工作者对钨矿浮选捕收剂进行了大量研究并取得了许多开创性的研究成果，为贫、细、杂、难选白钨矿资源及黑钨细泥的回收利用做出了重要贡献，但仍存在许多问题亟待解决。（1）实验室研究成果如何成功应用于工业生产，部分捕收剂的实验室试验效果显著，但应用于工业生产时却存在诸多困难，如阳离子捕收剂、两性捕收剂；（2）螯合捕收剂具有优良的捕收选择性，可以在一定程度上解决黑钨难浮，白钨难精选的难题，但因其昂贵的原料成本，复杂的合成工艺，以及药剂制备过程中的环保问题极大地限制了其使用范围；（3）捕收剂与矿物作用机理的研究相对滞后，尤其是组合用药方面，虽然工业应用广泛，但作用机理研究较少，对药剂组合的规律性及内在影响因素仍需进行深入研究。

2 新型钨矿捕收剂的分子设计及绿色制备

2.1 白钨矿和方解石的晶体结构及表面性质研究

浮选是通过捕收剂选择性地吸附在矿物表面来实现的，因而矿物的晶体结构及表面性质对浮选过程产生重要影响。为了设计出针对性强、选择好的钨矿捕收剂，必须充分研究钨矿物晶体结构和表面性质对捕收剂选择性吸附的影响。图1为白钨矿、方解石的常见解离面在各自晶胞中的方位图。

白钨矿晶胞内W与O通过共价键连接形成WO42-四面体，稳定性高，WO42-四面体中相邻2个O之间的距离为3.079，而Ca与O以离子键连接，矿物破碎主要沿Ca－O键断裂，W-O键不易断裂。在破碎过程中，白钨矿易沿{101}晶面和{112}晶面解离，Ca附近的WO42-四面体中的O，只有1个O几乎与其处在同一水平面上，而其他3个O位于它的下部，断面上的钙离子突出很高，易与阴离子发生化学吸附，所以白钨矿具有较高的可浮性[45]。

方解石晶胞内C-O键以很强的共价键键合，而Ca-O键属于离子键，CO32-基团中相邻2个O之间的距离为2.220，方解石沿｛104｝晶面解离完全[46]，矿物表面暴露出Ca2+和CO32-，Ca与CO32-基团中的一个O处于一个平面，另外一个O比Ca高，一个O比Ca低，表面Ca2+与阴离子作用条件不如白钨矿有利[45]。

因此，可以设计增大捕收剂极性基团的断面尺寸，利用大的空间位阻来阻碍捕收剂与方解石解离面上的Ca位点作用，而白钨矿解离面上的Ca位点上方无O遮挡，空间位阻小，可以充分与捕收剂吸附，从而增大两种含钙矿物表面对捕收剂的吸附差异，实现浮选分离。此外，设计合适的捕收剂极性基团，使极性基中的配位原子间距接近WO42-中O原子间的距离，利用矿物表面活性位点—药剂间的空间结构匹配性原理，形成浮选药剂与矿物界面间的“锁钥”结构（如图2所示），扩大白钨矿和方解石的可浮性差异，实现两者的浮选分离。

图1 晶面在晶胞中的方位图Fig.1 Orientation of crystal plane in crystal cell

图2 捕收剂在白钨矿表面的吸附模型Fig.2 The adsorption model of collector on scheelite surface

2.2 基于计算机辅助分子设计技术开发新型钨矿捕收剂

在矿物表面性质特点的基础上，采用计算机辅助分子设计（简称“CAMD”）技术设计捕收剂的亲固基和疏水基，并对所设计的捕收剂分子进行构型优化，利用GAUSSIAN09软件对设计的钨矿捕收剂分子进行量子化学计算，预测所设计的钨矿捕收剂的捕收性能。利用MS（Materials Studio）软件，模拟矿物与捕收剂相互作用的吸附模型，并计算相互作用能，选择对钨矿和萤石、方解石具有最大相互作用能量差值的药剂分子构型为最佳捕收剂结构。

基于矿物晶体结构和表面性质及CAMD技术，长沙矿冶研究院有限责任公司近年来设计出新型高效白钨矿捕收剂CYC-42、CYC-50和黑、白钨混合矿捕收剂CYW-29，并采用绿色制备技术，药剂生产过程原子经济性高，无废水排放。捕收剂CYW-29在柿竹园选厂得到了工业应用，浮选指标优良。

3 新型钨矿浮选捕收剂的研究及工业应用实践

3.1 捕收剂CYW-29的工业应用

柿竹园钨矿是典型的白钨、黑钨混合矿山，矿石钨品位低、组成复杂、分选难度大、资源综合利用困难，柿竹园钨资源及其选矿工艺是目前我国钨矿山的典型代表。自2015年6月以来，柿竹园公司采用新的浮钨工艺流程，浮钨粗选过程取消水玻璃和脂肪酸的加入，完全通过螯合捕收剂实现对黑、白钨矿的同步浮选富集，对捕收剂的选择性提出了更高的要求。长沙矿冶研究院研发的新型浮钨捕收剂CYW-29在柿竹园多金属选厂分别进行了加温配药和室温配药下的工业试验，试验结果如表2和表3所示，与苯甲羟肟酸捕收剂的对比结果见表4。

表2 加温配药工业试验指标 %Tab.2 Industrial test indexes for heating and melting agent

由表2可知，捕收剂CYW-29加温配药用于钨浮选，获得的钨精矿实际生产指标（对原矿）为：钨精矿累计WO3品位42.27%、WO3回收率为69.94%。钨浮选作业班样平均指标为：1 500 t/d选厂钨精矿品位41.31%、WO3理论回收率为76.69%；2000t/d选厂钨精矿品位44.73%、WO3理论回收率为78.16%。

表3 室温配药工业试验指标 %Tab.3 Industrial test indexes for melting agent at room temperature

从表3可以看出，捕收剂CYW-29室温配药用于钨浮选，可获得钨精矿实际生产指标（对原矿）为：钨精矿累计WO3品位44.63%、WO3回收率为68.71%。钨浮选作业班样平均指标为：1 500 t/d选厂钨精矿品位41.05%、WO3理论回收率为79.44%；2 000 t/d选厂钨精矿品位43.16%、WO3理论回收率为78.91%。

表4 捕收剂CYW-29与苯甲羟肟酸的钨精矿实际生产指标对比结果 %Tab.4 The actual packaging production indexes of tungsten concentrates of collector CYW-29 and benzohydroxamic acid

由表4可知，捕收剂CYW-29加温配药用于钨浮选，获得的钨精矿累计品位比2017年1～9月使用捕收剂苯甲羟肟酸的提高9.48个百分点，钨精矿WO3回收率提高1.25个百分点；与2017年1～9月使用捕收剂苯甲羟肟酸获得的指标相比，捕收剂CYW-29室温配药用于钨浮选，获得的钨精矿累计品位提高11.84个百分点，钨精矿WO3回收率基本相当。

捕收剂CYW-29工业试验前后浮钨尾矿废水的COD值见表5。从表5可以看出，工业试验期间浮钨总尾矿废水的COD值平均为171.81 mg/L，比工业试验前1个月浮钨总尾矿废水COD的平均值下降36.52 mg/L，降低幅度为17.53%，大大降低了柿竹园公司的环保压力。

表5 多金属选厂浮钨总尾矿废水COD值对比结果Tab.5 The COD value of total flotation tailings wastewater from polymetallic concentrator

此外，使用新型浮钨捕收剂CYW-29之后，捕收剂用量从528 g/t下降为450.34 g/t，捕收剂用量减少了14.71%；捕收剂CYW-29溶解性能良好，药剂配制浓度较苯甲羟肟酸提高一倍，降低了配药工人的劳动强度；CYW-29可常温配药，无须蒸汽加温，大幅度降低了刺激性气体的产生，改善了配药环境。

3.2 捕收剂CYC-42、CYC-50的实验室试验

甘肃小柳沟钨矿石属于夕卡岩型白钨矿，该矿山的地表矿石受强烈的风化，产生大量的黏土矿泥。小柳沟白钨矿的浮选分为粗选段和精选段，粗选段常温浮选，精选段加温浮选。由于细泥的影响，粗选段生产指标波动较大，工艺指标一直很不稳定。目前选厂处理的原矿中风化矿配比最高为23%，当风化矿配比高于这一数值后，选厂生产受到极大影响，粗选段浮选槽泡沫过于丰富，泡沫跑槽、冒槽现象时常发生，粗精矿品位降低，尾矿品位升高，生产指标显著恶化。

风化型白钨矿石是小柳沟未来生产的主要矿石来源，耐泥性好、选择性高、泡沫性脆的钨矿捕收剂对小柳沟钨矿具有重要意义。长沙矿冶研究院以小柳沟钨矿选厂当前正在使用的捕收剂HY-3为对照药剂，采用新型高选择性浮钨捕收剂CYC-42和CYC-50分别对小柳沟的配比矿（原生矿∶风化矿=45∶55，质量比）和风化矿进行了实验室粗选对比试验，试验结果如表6和表7所示。

表6 配比矿粗选试验对比结果 %Tab.6 The comparison results of roughing micro-flotation for proportioning scheelite ores

从表6可以看出，在捕收剂用量均为600 g/t的条件下，经一次粗选，采用捕收剂CYC-50浮选配比矿可获得产率27.10%、WO3品位2.050%、WO3回收率92.14%的钨粗精矿，选矿效率为65.04%；采用捕收剂HY-3获得的钨粗精矿产率为35.32%、WO3品位1.570%、WO3回收率93.66%，选矿效率为58.35%。在粗精矿产率减少8.22个百分点的情况下，CYC-50获得的粗精矿WO3回收率仅比HY-3的降低1.52个百分点，而选矿效率提升6.69个百分点。

表7 风化矿粗选试验对比结果 %Tab.7 The comparison results of roughing micro-flotation for weathered scheelite ores

从表7可以看出，在捕收剂用量均为600 g/t的条件下，经一次粗选，采用捕收剂CYC-42浮选风化矿可获得产率为32.55%、WO3品位2.070%、WO3回收率92.16%的钨粗精矿，选矿效率为59.61%；采用捕收剂CYC-50获得的钨粗精矿产率27.20%，WO3品位2.450%、WO3回收率90.87%，选矿效率为63.67%；采用捕收剂HY-3可获得产率为38.05%、WO3品位1.790%、WO3回收率92.98%的钨粗精矿，选矿效率为54.93%。捕收剂CYC-42和CYC-50在粗精矿产率分别降低5.50和10.85个百分点的情况下，获得的粗精矿WO3回收率仅比HY-3的分别降低0.82和2.11个百分点，而选矿效率分别提高4.68和8.74个百分点。

综合表6和表7的试验结果可知，捕收剂CYC-50选择性高，耐泥化能力强，能很好解决浮选小柳沟风化矿时泡沫过于丰富，生产难以正常运行的难题。