超音速火焰喷涂86WC-10Co-4Cr涂层的抗氧化性能

2019-08-28刘宝刚李鸿娟

中国钨业 2019年1期

刘宝刚，谢颖，王倩，陶楠，李鸿娟

（湖南人文科技学院能源与机电工程学院，精细陶瓷与粉体材料湖南省重点实验室，湖南娄底 417000）

超音速火焰喷涂设备（HVOF）因具有操作方便、动力燃料广、喷涂粒子飞行速度高等优点，非常适于WC基热喷涂粉末的喷涂[1-3]。WC基金属陶瓷涂层兼具陶瓷相的高硬度和金属相的良好韧性，被认为是综合性能最好的涂层材料之一。86WC-10Co-4Cr是WC基金属陶瓷涂层中最具代表性的一种涂层材料，国内外研究者针对HVOF喷涂这种涂层进行了广泛研究。丁翔等人[4]利用超音速火焰喷涂方法制备普通微米和微纳米两种86WC-10Co-4Cr金属陶瓷涂层，研究发现微纳米86WC-10Co-4Cr涂层比普通微米86WC-10Co-4Cr涂层具有更低的孔隙率、更高的显微硬度、更好的开裂韧性以及更优的抗空蚀性能，其中在稳定空蚀阶段，淡水中微纳米涂层的抗空蚀性能比普通微米涂层提高大约1倍。毛杰等[5]研究了超音速火焰喷涂中喷涂角度对86WC-10Co-4Cr粉末沉积率的影响，结果表明喷涂角越小粉末沉积率就越低，且当喷涂角度小于30°时还会显著降低涂层性能。Ozbek等人[6]采用超音速火焰喷涂方法（HVOF）制备高致密的86WC-10Co-4Cr涂层，重点研究喷涂距离与喷涂道数对涂层厚度、摩擦系数及显微硬度的影响，发现随着喷涂距离的减小和喷涂道数的增加涂层厚度随之增加，而摩擦系数则随之减小，在喷涂距离为250 mm和喷涂道数为30时涂层的显微硬度可高达1 524。Bolelli等人[7]利用HVOF和HVAF两种超音速火焰喷涂设备喷涂-30 μm+5 μm 和-45 μm+15 μm 两种粒度的 86WC-10Co-4Cr粉末制备硬质合金涂层，发现两种设备利用细的粉末制备的涂层致密度和显微硬度更高，涂层的耐磨料磨损性能也更优良，但由于HVOF设备喷涂温度较高喷涂过程中会造成更多的碳损耗。Myalska 等[8]采用 DJ2600、JP5000、Micro-HVOF 和HVAF四种不同燃料的超音速火焰喷涂设备制备86WC-10Co-4Cr涂层，对比研究发现，HVAF喷涂的涂层WC晶粒最细，分布也最均匀；JP5000和HVAF喷涂的涂层由于碳烧损形成的缺碳相最少，而DJ2600和Micro-HVOF喷涂涂层形成的缺碳相相对较多；HVAF喷涂涂层显微硬度最高，Micro-HVOF喷涂涂层显微硬度最低，但HV0.1也达到了1198。

材料的使用寿命与其服役工作温度密切相关，而材料的失效又会对其自身的耐磨损性能和耐腐蚀性能产生直接影响，因而，研究86WC-10Co-4Cr涂层的极限服役温度及其氧化行为具有重要的现实意义。本试验研究的86WC-10Co-4Cr涂层利用超音速火焰喷涂设备制得，空气中进行氧化试验，重点研究涂层不同温度下的氧化行为，并对材料失效机制进行探讨。

1 试验

1.1 粉末选取

86WC-10Co-4Cr热喷涂粉选用洛阳金鹭公司生产的筛分粒度为+15μm～45 μm的团聚烧结型粉末。粉末的SEM形貌如图1所示，可以看出，单个粉末均为球形，没有发现黏结在一起的行星球，球形颗粒表面呈多孔状，组成颗粒的WC晶粒平均尺寸约为1 μm。

图1 86WC-10Co-4Cr粉末的SEM形貌Fig.1SEMimagesof86WC-10Co-4Crpowder

1.2 涂层制备

以长×宽×厚分别为80 mm×30 mm×2 mm的45#钢为基体，选用美国Praxair型号为JP8000的超音速火焰喷涂设备，枪管长度为152.4mm。涂层制备工序为喷砂、清洗、烘干、喷涂和抛光，喷砂选用-0.381 mm的白刚玉，喷砂时间为30 s，采用金刚石砂带将表面粗糙度抛光至Ra＜0.2。具体的喷涂工艺参数见下表1。

表1 涂层喷涂工艺参数Tab.1 Technological parameters of HVOF sprayed coating

1.3 涂层氧化

将制备的86WC-10Co-4Cr涂层依次放入马弗炉内，升温后在460℃、480℃、500℃、520℃和540℃分别保温2 h，然后炉冷至室温。

1.4 性能检测

利用德国蔡司型号为EVO18的扫描电镜观察粉末及涂层的微观形貌；利用日本理学型号为Rigaku2550的X射线衍射设备鉴定粉末与涂层的物相；利用德国蔡司型号为AXIO Imager.A2m的金相设备自带的图像分析软件测定涂层孔隙率；利用美国威尔逊型号为452SVD的硬度计测试氧化前后涂层的维氏硬度；按GB/T 228—2002规定采用拉伸试验法测试涂层结合强度，结果取3个测试数据的平均值。

2 结果与分析

2.1 涂层分析

图2为制得的86WC-10Co-4Cr涂层的SEM形貌。从图2（a）中可以看出，涂层均匀致密，测得孔隙率仅为0.47%，涂层厚度约为350 μm，涂层与基体的两相界面呈波浪状，经拉伸测试涂层与基体的结合强度为72.34 MPa，表明涂层与基体具有很好的结合强度。从图2（b）高倍图中可以看出，WC相均匀地镶嵌在Co与Cr的粘结相中，没有发现明显的微裂纹和孔洞。

图3为86WC-10Co-4Cr粉末和喷涂涂层的X射线衍射图谱，喷涂前粉末主要包括WC、Co和Cr三种物相相；喷涂后增加了W2C相，而Co和Cr两种金属相的衍射峰消失，这一结果与其他研究者所得结论是一致的[9-10]。喷涂时粉末在喷枪枪管内被加热到2 700℃左右，这样高的温度就会造成少量WC脱碳，从而形成了W2C[11-12]；另外，当粉末与基体碰撞后会迅速降温到100℃左右，这一急速降温过程会造成Co相和Cr相的非晶化[13]，从而导致这两相在XRD衍射图谱中衍射峰的消失。

图2 86WC-10Co-4Cr涂层的SEM形貌Fig.2 SEM image of 86WC-10Co-4Cr coating

图3 86WC-10Co-4Cr粉末与涂层的X射线衍射图谱Fig.3 XRD patterns of 86WC-10Co-4Cr powder

2.2 氧化行为

图4为86WC-10Co-4Cr涂层空气中不同温度氧化后的SEM形貌。可见，氧化后涂层表面均出现突起状产物，随着氧化温度升高这种突起状产物数量明显增多，涂层表面也变得越来越粗糙，而且540℃氧化后的涂层表面出现了许多微裂纹。

利用XRD分析鉴定氧化后涂层表面“凸起”生成物的物相成分，结果如图5所示。从X射线衍射峰位置可以判断涂层表面的生成物主要为WO3、CoWO4和CrWO4；从X射线衍射峰相对强度可以看出，氧化温度越高，WO3、CoWO4和 CrWO4这三种氧化物生成量就越多，这一现象尤其在520℃和540℃表现得尤为明显。这表明氧化温度越高，涂层表面的氧化反应速度越剧烈。涂层表面的氧化行为可用以下反应方程表示[14-15]：

图4 不同温度下86WC-10Co-4Cr涂层氧化后的SEM形貌Fig.4 SEM images of 86WC-10Co-4Cr coating after oxidation at different temperatures

图5 氧化后86WC-10Co-4Cr涂层的X射线衍射图谱Fig.5 XRD patterns of 86WC-10Co-4Cr coating after oxidation

以上反应中生成的WO3、CoWO4和CrWO4会引起体积膨胀，因此，随着氧化温度升高涂层表面变得越来越粗糙；另外，这些氧化产物的增多会进一步引起膨胀压力增大，进而导致540℃氧化后涂层表面出现了裂纹。反应（1）和（2）会生成疏松多孔的WO3，且有气体CO2逸出，这样就在涂层表面形成多孔区域，进而导致氧原子通过这些多孔区域进一步向涂层内部扩散，使涂层由外向内不断发生氧化[16]。

2.3 氧化对涂层显微硬度的影响

表2为86WC-10Co-4Cr涂层不同氧化温度下的表层显微硬度，为保证测量结果准确可靠，每个氧化温度下取10个测试点的算术平均值作为涂层的显微硬度。可以看出，与氧化前相比，涂层的显微硬度都有不同程度的降低，且氧化温度越高涂层显微硬度下降越明显，涂层在540℃的显微硬度仅为566.76，与氧化前相比下降了54.07%。

在图4和图5分析中可以看出，86WC-10Co-4Cr涂层氧化后表面会生成WO3、CoWO4和CrWO4，且氧化温度越高这三种氧化物生成的越多，由于WO3、CoWO4和 CrWO4的硬度较低[17]，这就导致涂层显微硬度随氧化温度升高而减小；另外，涂层氧化后表面孔洞增多，而且在520℃和540℃的涂层表面出现了微裂纹，孔洞和微裂纹的出现也是导致涂层显微硬度下降的重要原因。