Fe-BHA用于白钨矿的浮选分离

赵 晨 孙传尧 印万忠 王中明 肖巧斌

(1.矿冶科技集团有限公司，北京100160；2.东北大学 资源与土木工程学院，沈阳110819)

白钨矿(CaWO4)是一种重要的矿产资源。我国白钨矿资源分布广泛，具有较大的资源优势。白钨矿常与方解石、萤石等含钙脉石矿物相互伴生[1-2]，且多数嵌布粒度较细，工业上常用浮选法分选白钨[3]。常用的白钨矿捕收剂种类有阴离子型捕收剂、阳离子型捕收剂、两性捕收剂和非极性捕收剂[4-5]。其中，阴离子型捕收剂中的羟肟酸类螯合捕收剂因其选择性好且与矿物作用后生螯合物的稳定性，逐渐成为目前研究的热点[6-9]。羟肟酸类捕收剂用于白钨矿的浮选，通常需要添加Pb2+等金属离子先对白钨矿表面进行活化[10-12]。但由于所添加的金属离子的量不能精确控制，且矿浆中还存在矿物表面溶出的Ca2+，导致羟肟酸类捕收剂先与Ca2+结合，降低浮选效率。本文针对苯甲羟肟酸与金属离子结合的特点，将一种自主研发的绿色、环保的新型金属离子螯和捕收剂Fe-BHA，用于白钨矿浮选，取得了较好的试验结果。

1 试验

1.1 原料

人工混合矿浮选分离试验所用白钨矿、方解石和萤石均为外购纯矿物，其中有用矿物成分含量大于90%。由于本人工混合矿试验的考察重点是验证捕收剂种类对含钙矿物浮选分离的影响，不考虑诸如颗粒间相互作用等其他因素，因此以两种单矿物矿样的质量比为1∶1配成2 g人工混合矿矿样，用于浮选试验。

白钨矿实际矿石粗选验证试验用矿样取自江西香炉山钨业，原矿WO3品位0.75%，S品位2.95%。试验前须先进行脱硫浮选。

1.2 试验方法

人工混合矿浮选分离试验：每次称取2 g混合矿样，将矿样置于30 mL浮选槽中，加25 mL去离子水，搅拌3 min。加氢氧化钠或盐酸调整矿浆pH值后，加入捕收剂搅拌1 min，浮选6 min。浮选结束时，将泡沫产物和槽内产物分别低温烘干后称重，计算浮选回收率。

人工混合矿分选结果采用GAUDIN提出的矿物相对回收率的几何平均值作为分离效果的判据，如式(1)所示[13]。

(1)

式中，I—选择性指数；ε1Ⅰ—精矿中第一种矿物的浮选回收率，%；ε1Ⅱ—尾矿中第一种矿物的浮选回收率，%；ε2Ⅰ—精矿中第二种矿物的浮选回收率，%；ε2Ⅱ—尾矿中第二种矿物的浮选回收率，%。

白钨矿实际矿石粗选验证试验：每次称取矿样300 g，加入容积为1 L的浮选槽内，试验流程如图1所示。

图1 香炉山白钨矿粗选验证试验流程图Fig.1 Flowsheet of the roughing tests for Xianglushan scheelite

2 结果与分析

2.1 人工混合矿浮选分离试验

2.1.1 白钨矿-方解石人工混合矿的浮选分离试验

在白钨矿-方解石人工混合矿浮选体系中，油酸钠(80 mg/L)、苯甲羟肟酸(240 mg/L)和Fe-BHA(1×10-4mol/L FeCl3与240 mg/L BHA配制)分别作为捕收剂时，pH值对白钨矿与方解石分选结果的影响如图2所示。

由图2a可以看出，油酸钠分选白钨矿和方解石时，当pH=9.0时，浮选精矿中白钨矿和方解石的回收率差别最大，二者差值的绝对值为11.04%，此时，白钨矿回收率为83.03%，方解石回收率为71.99%，均较高，说明油酸钠对白钨矿和方解石的浮选捕收能力较强，但选择性弱。图2b中苯甲羟肟酸分选白钨矿和方解石的结果表明，当pH=9.2时，浮选精矿中白钨矿和方解石的回收率差别最大，二者差值的绝对值为44.37%，此时，白钨矿回收率为62.08%，方解石回收率为17.71%，差别较大，说明苯甲羟肟酸对白钨矿和方解石的浮选具有较好的选择性。图2c中Fe-BHA分选白钨矿和方解石的结果表明，当pH=7.7时，浮选精矿中白钨矿和方解石的回收率差别最大，二者差值的绝对值为47.03%，此时，白钨矿回收率为68.00%，方解石回收率为20.97%，差别较大，说明Fe-BHA对白钨矿和方解石具有较好的选择性，且白钨矿的回收率较高。

图2 pH值对白钨矿和方解石分选结果的影响Fig.2 The effects of pH values on the separation results of scheelite-calcite

2.1.2 白钨矿-萤石人工混合矿的浮选分离试验

在白钨矿-萤石人工混合矿浮选体系中，油酸钠(80 mg/L)、苯甲羟肟酸(240 mg/L)和Fe-BHA(1×10-4mol/L FeCl3与240 mg/L BHA配制)分别作为捕收剂时，pH值对白钨矿与萤石分选结果的影响如图3所示。

由图3a可以看出，油酸钠分选白钨矿和萤石，当pH=5.9时，浮选精矿中白钨矿和萤石的回收率差别最大，二者差值的绝对值为7.95%，此时，白钨矿回收率为47.67%，萤石回收率为55.62%，说明油酸钠对白钨矿和萤石的浮选能力和选择性均不佳。图3b中苯甲羟肟酸分选白钨矿和萤石的结果表明，当pH=12.0时，浮选精矿中白钨矿和萤石的回收率差别最大，二者差值的绝对值为45.15%，此时，白钨矿回收率为12.43%，萤石回收率为57.58%，说明苯甲羟肟酸对白钨矿和萤石的浮选具有较好的选择性。图3c中Fe-BHA分选白钨矿和萤石的结果表明，当pH=11.0时，浮选精矿中白钨矿和萤石的回收率差别最大，二者差值的绝对值为55.75%，此时，白钨矿回收率为22.54%，萤石回收率为78.29%，说明Fe-BHA对白钨矿和萤石具有较好的选择性，且萤石的回收率较高。

结合矿物的选择性指数对人工混合矿浮选分离结果进行分析，由于在白钨矿-方解石的人工混合矿分离中，白钨矿在精矿中的回收率普遍高于方解石在精矿中的浮选回收率，因此取白钨矿的选择性指数为两种矿物分离效果的判据；而在白钨矿-萤石的人工混合矿分离中，由于萤石在精矿中的回收率普遍高于白钨矿，则取萤石的选择性指数作为白钨矿-萤石分离效果的判据。几种捕收剂分选方解石-白钨矿、白钨矿-萤石的结果见表1。

图3 pH值对白钨矿和萤石分选结果的影响Fig.3 The effects of pH values on the separation results of scheelite-fluorite

表1 捕收剂对矿物分选结果的影响Table 1 Effects of collectors on mineral separation results

由表1可见，在白钨矿-方解石浮选体系中，油酸钠对白钨矿和方解石的分离效果最差，白钨矿的最佳选择性指数仅为1.38，但捕收能力最强，白钨矿在浮选精矿中的回收率可达到83.03%。Fe-BHA对白钨矿和方解石的分离效果较好。pH值为7.7时，白钨矿选择性指数为2.83，此时，白钨矿在精矿中的浮选回收率为68.00%。而在白钨矿-萤石浮选体系中，Fe-BHA对白钨矿与萤石的分离效果较好，pH值为11.0时，萤石选择性指数为3.51，此时，萤石在浮选精矿中回收率较高，理论上可以实现白钨矿与萤石的浮选分离。

2.2 白钨矿实际矿石的粗选验证试验

采用吉林探矿机械厂生产的XFDIII型实验室用单槽浮选机对Fe-BHA分选白钨矿实际矿石进行粗选验证试验，搅拌转速为1 751 r/min，试验温度为冬季室温(20 ℃)。选取磨矿细度-0.074 mm占比80%、Na2CO3用量500 g/t，同条件下对比不同种类的捕收剂浮选香炉山白钨矿的指标，结果见表2。

表2 香炉山白钨矿捕收剂种类条件试验结果Table 2 Results of the Xianglushan scheelite roughing as a function of the collector species

由表2可知，Fe-BHA(FeCl3用量200 g/t、苯甲羟肟酸用量500 g/t配制)在添加20 g/t油酸浮选白钨矿时，白钨矿精矿指标(WO3品位1.56%，WO3回收率63.50%)与同条件下Fe-BHA添加40 g/t油酸时的精矿指标(WO3品位1.61%，WO3回收率65.77%)相差不大。单独使用苯甲羟肟酸和20 g/t油酸浮选白钨矿的结果(WO3品位1.46%，WO3回收率20.25%)低于同条件下Fe-BHA浮选白钨矿的指标。综合考虑药剂成本等因素，选择Fe-BHA(苯甲羟肟酸用量500 g/t，FeCl3用量200 g/t)辅助添加20 g/t油酸为白钨矿分选的最佳药剂条件。

香炉山白钨矿粗选的试验结果表明，Fe-BHA应用于白钨矿实际矿石的粗选，有较好的分选效果。但是，由于WO3在白钨精矿中的富集比仍较低(2.08)，Fe-BHA应用于白钨矿实际矿石的浮选条件仍需继续探索和优化。

2.3 Fe-BHA作用于白钨矿表面的红外光谱分析

对Fe-BHA作用前后的白钨矿进行红外光谱测试，结果如图4所示。

图4 与Fe-BHA作用前(a)后(b)白钨矿的红外光谱Fig.4 FTIR spectra of scheelite (a) and scheelite with the Fe-BHA (b)

3 结论

1)人工混合矿试验中，使用Fe-BHA作为捕收剂对白钨矿与方解石、白钨矿与萤石进行浮选分离的效果，优于单独使用油酸或者苯甲羟肟酸时的。

2)Fe-BHA用于分选白钨矿和方解石，在pH=7.7时取得最佳的白钨精矿回收率68.00%，白钨矿分选指数为2.83，实现了白钨矿在较高精矿回收率的前提下与方解石的有效分离；而Fe-BHA用于白钨矿和萤石分离，在pH=11.0时取得的萤石精矿回收率为78.20%，分离指数为3.51，理论上可以实现白钨矿与萤石的分离。

3)Fe-BHA应用于香炉山白钨矿粗选试验，在磨矿细度-0.074 mm占比为80%、Na2CO3用量500 g/t、FeCl3用量200 g/t、苯甲羟肟酸用量500 g/t、油酸用量20 g/t条件下可取得较好的浮选结果。此条件下，白钨矿精矿的产率为30.53%、精矿中WO3的品位为1.56%、回收率为63.50%，相比同条件下单独使用苯甲羟肟酸的浮选结果较好。

4)白钨矿的红外光谱证明了Fe-BHA在白钨矿表面化学吸附的存在。