纳米银/纳米二醛纤维素气凝胶的制备及表征

张 琳 李 群刘蓉蓉 潘 丽

（天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457）

银是人类最早使用的金属之一[1]。纳米银是氧化银组成的粒径在1～100 nm之间、具有高比表面积的颗粒[2]。纳米银颗粒以其独特的光学、电学、热学、磁学性能而著称[3]。气凝胶是在保持凝胶三维网络结构不变的条件下，将其中的液体溶剂除去而形成的一种高度多孔材料[4]，气凝胶具有孔隙率高、密度低等特点[5]，现已应用于绝热材料[6]、催化剂载体[7]和生物传感器[8]等领域。纤维素基气凝胶具有生物可降解的纤维素材料和多孔气凝胶材料两者的优点，成为继无机气凝胶和合成聚合物气凝胶之后的第3代气凝胶[9]。刘真真等人[10]使用旧报纸为原料，制备出纤维素基气凝胶，再通过热分解制备出碳基气凝胶，用于吸附甲醇和硅油，实现了废旧材料的重新利用。

将纳米银负载于纤维素基气凝胶基体中，可减少纳米银本身的聚集性，同时提高纳米银颗粒的回收效率。纤维素基气凝胶具有吸附性能，可用于吸附染料和其他有机物。银本身具有催化还原对硝基苯酚[11]、催化亚甲基蓝的脱色[12]等功能。因此，纳米银/纳米二醛纤维素气凝胶可作为载银催化剂应用于催化反应。现行方法是将气凝胶浸泡在硝酸银溶液中，经临界干燥或冷冻干燥后制备载银气凝胶。如将乙酸纤维素纤维气凝胶浸泡在硝酸银溶液中，可得到载银量为6.89%的载银气凝胶[13]。但该方法制备的气凝胶载银量低，不利于载银气凝胶在催化、导电等领域的应用。使用纳米纤维素作为基材制备载银气凝胶可以增大纳米银的负载面积。同时，对纤维素基材料进行高碘酸盐氧化改性以增加纳米银颗粒原位生成的反应位点，从而提高纤维素基材料的载银量。

本实验使用高碘酸钠将漂白硫酸盐针叶木浆氧化成二醛纤维素，以硝酸银为前驱体制备出纳米银/二醛纤维素复合物，后经高压均质法得到纳米银/纳米二醛纤维素复合物，最终通过冷冻干燥法得到纳米银/纳米二醛纤维素气凝胶。探究了不同氧化时间对纤维素基原料的影响及对载银气凝胶的微观结构和结构组成进行表征。

1 实 验

1.1 实验原料

漂白硫酸盐针叶木浆，山东晨鸣纸业集团股份有限公司；高碘酸钠、丙三醇、硝酸银、氯化银、氢氧化钠、无水乙醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；本实验中所有用水均为去离子水。

1.2 实验仪器

高压均质机，GYB60-6S型，上海东华高压均质机厂；快速冷冻干燥机，Alpha 2-4 LD plus型，德国chirst公司；纤维测试分析仪，Fiber Fester 912型，瑞典L&W公司；快速纸页成型器，RK-ZA-KWT型，奥地利PTI公司；零距抗张仪，Z-SPAN2400型，加拿大Pulmac公司；傅里叶变换红外光谱仪，FTIR-7034944型，美国布鲁克公司；X射线衍射仪，XRD-7000S/L型，日本岛津公司；紫外可见分光光度计，UV-2550型，日本岛津公司；比表面积和孔径分析仪，Autosorb-IQ型，美国Quantachrome公司；扫描电子显微镜，JSM-IT300LV型，日本电子公司；透射电子显微镜，HT 7800型，日本日立公司。

1.3 纳米银/纳米二醛纤维素气凝胶的制备

图1为以漂白硫酸盐针叶木浆为原料制备纳米银/纳米二醛纤维素气凝胶的流程图。

图1 纳米银/纳米二醛纤维素气凝胶制备流程图

1.3.1 二醛纤维素的制备

取5 g漂白硫酸盐针叶木浆和5 g高碘酸钠，放入三口烧瓶中，倒入CH3COOH-CH3COONa缓冲液500 mL调节整个反应的pH值为4.5。三口烧瓶需进行遮光充氮处理，并将其置于水浴锅中，调节温度至50℃，在恒定温度、恒定速度的磁力旋转搅拌条件下反应4 h。待反应结束，对氧化后得到的二醛纤维素进行抽滤，抽滤后将所得氧化的二醛纤维素置于1%的丙三醇溶液中进行洗涤，洗涤后再对其进行抽滤，将滤饼用去离子水反复洗涤至中性，制得二醛纤维素保存备用。

1.3.2 纳米银/二醛纤维素的制备

将3 g二醛纤维素浸泡在100 mL浓度为0.025 mol/L的硝酸银溶液中12 h。滴入10 mL浓度为0.025 mol/L的氯化银溶液，将混合溶液超声处理10 min。最后加入100 mL浓度为0.3 mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌后，放置12 h左右。离心收集纳米银/二醛纤维素并用无水乙醇多次清洗[14]。

1.3.3 纳米银/纳米二醛纤维素及其气凝胶的制备

将浆浓为1%的纳米银/二醛纤维素溶液倒入高压均质机的料槽中，逐渐增大压力，使压力提高至50 MPa。纳米银/二醛纤维素溶液经过50次循环后收集得到纳米银/纳米二醛纤维素复合物。将纳米银/纳米二醛纤维素的浓度调整至1%。然后将纳米银/纳米二醛纤维素溶液倒入培养皿中，使用液氮将其快速冷冻。用保鲜膜对培养皿进行封口，并在保鲜膜上戳出10～20个小孔，为水分的排除留出通道。将纳米银/纳米二醛纤维素放入快速冷冻干燥机中进行干燥直至水分完全脱除（冷凝温度为-50℃，真空度为16 Pa），制得纳米银/纳米二醛纤维素气凝胶，保存备用，另对二醛纤维素高压均质处理制得纳米二醛纤维素，然后进行冷冻干燥制得纳米二醛纤维素气凝胶作为对照组。

1.4 性能及表征

1.4.1 高碘酸钠氧化效果表征

（1）二醛纤维素醛基含量的测定:使用盐酸羟胺甲醇法测定二醛纤维素的醛基含量。

（2）二醛纤维素聚合度的测定:依照GB/T 1548—1989采用铜乙二胺法进行测定。

（3）二醛纤维素纤维强度的测定:使用快速纸页成型器对二醛纤维素进行抄片，依照GB/T 26460—2011测定其零距抗张强度。

（4）纤维长度的测定:使用纤维分析仪对纤维长度进行测定。

（5）二醛纤维素醛基定性分析:利用傅里叶变换红外光谱仪分析试样组成，测定波数范围为500～4000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.4.2 纳米银/纳米二醛纤维素的表征

使用X射线衍射仪对样品组成进行分析，采用Cu靶，其扫描间隔为5 s，操作电压为40 kV，操作电流为 200 mA，步宽10°/min，扫描范围2θ为 5°～80°；使用紫外可见分光光度计对二醛纤维素和纳米银/纳米二醛纤维素进行分析；通过扫描电子显微镜对漂白硫酸盐针叶木浆、纳米银/二醛纤维素和纳米银/纳米二醛纤维素气凝胶的表面形态进行观察；使用透射电子显微镜观察纳米银/纳米二醛纤维素气凝胶表面纳米银颗粒的形态；使用X射线能谱仪（EDS）对纳米银/纳米二醛纤维素气凝胶的银含量进行分析，电镜工作电压为3 kV，分辨率为10 nm；通过比表面积和孔径分析仪对所制备的气凝胶比表面积和孔径分布进行分析。

2 结果与讨论

2.1 高碘酸钠氧化效果的表征

红外光谱图可以定性分析纤维素氧化反应是否使纤维素分子链上形成醛基。图2为高碘酸钠氧化后的二醛纤维素红外光谱图。与针叶木浆纤维原料（未氧化）相比，经高碘酸钠氧化的纤维素红外光谱图中的1720 cm-1处均出现了一个明显的特征吸收峰，这是醛羰基的特征吸收峰[15]。峰的强度较小这是因为醛基很少以游离的形式存在，更多的是形成了水合物或分子内及分子间的半缩醛[16]，因此可以说明，针叶木纤维素被高碘酸钠选择性氧化成二醛纤维素，这是对针叶木纤维上醛基存在的一个定性表征。2901 cm-1处的C—H伸缩振动吸收峰[17]；通过对比醛羰基（—C＝＝O）在1720 cm-1处和2901 cm-1处的伸缩振动强度可以半定量分析氧化程度。

图2 经高碘酸钠氧化后的二醛纤维素红外光谱图

纸浆纤维由纤维素组成，高碘酸钠选择性将纤维素分子链上的C2、C3位氧化成二醛基纤维素[18]。醛基含量可以定性地表示纤维的氧化程度。随氧化时间延长，纤维的醛基含量持续增加，在氧化初期氧化反应发生在纤维素的无定型区，反应速率较快，因此在高碘酸钠氧化反应初期醛基含量上升较快。在氧化反应后期，氧化反应发生在纤维素的结晶区，导致反应速率下降，醛基含量上升幅度下降。高碘酸钠氧化的过程中纤维素链还原性末端基也被氧化降解，该反应称为“过度氧化反应”[19]。硫酸盐针叶木浆纤维的长度、聚合度的变化可以间接反映纤维的降解程度。随着氧化时间的增加，纤维的长度、聚合度均呈现出下降的趋势，说明高碘酸钠氧化反应和降解同时发生。表1为高碘酸钠氧化后针叶木浆纤维参数。

表1 高碘酸钠氧化后针叶木浆纤维参数

零距抗张强度可以反应纤维本身的强度[20]。从表1可知，未氧化的针叶木浆纤维零距抗张强度为59.23 N/cm，氧化4 h后的针叶木浆纤维零距抗张强度大幅下降至27.53 N/cm。这是因为在氧化过程中，纤维长度的下降和纤维氧化过程中受到损伤导致了轴向纤维强度的大幅下降。

2.2 纳米银/纳米二醛纤维素的表征

本实验选择了高碘酸钠氧化4 h的二醛纤维素作为原料来制备纳米银/纳米二醛纤维素复合物。高碘酸钠氧化法制备出的二醛纤维素，C2、C3位上的羟基被氧化成醛基，为纳米银的负载提供了反应活性位点[21]，有利于制备出高载银量的纳米纤维素复合物。

2.2.1 结构表征

图3为二醛纤维素和纳米银/纳米二醛纤维素的XRD谱图。由图3可以看出，二醛纤维素和纳米银/纳米二醛纤维素均在2θ=14.0°、16.8 °和25.5°对应着吸收峰，该处为纤维素对应的衍射峰[22]，属于纤维素Ⅰ型结构[23]。纳米银/纳米二醛纤维素样品在2θ=38.1°、44.3°、64.5°和 77.4°所对应的是 Ag(111)、Ag(200)、Ag(220)和 Ag(311)晶面衍射峰[24]，说明纳米二醛纤维素上负载了纳米银颗粒。图4为二醛纤维素和纳米银/纳米二醛纤维素的紫外光谱图。由图4可知，纳米银/纳米二醛纤维素在波长为400 nm处有明显的吸收峰，该处的吸收峰表明纳米银的存在且纳米银颗粒为球形[25]。

图3 二醛纤维素和纳米银/纳米二醛纤维素的XRD谱图

图4 二醛纤维素和纳米银/纳米二醛纤维素的紫外光谱图

图5 为纳米银/纳米二醛纤维素气凝胶的等温N2吸附-脱附曲线。图6为纳米银/纳米二醛纤维素气凝胶的孔径分布曲线。从图5中可以看出，纳米银/纳米二醛纤维素气凝胶和纳米二醛纤维素气凝胶的吸附曲线为典型的Ⅳ型曲线，根据N2吸附-脱附等温线可以计算出气凝胶的比表面积和平均孔径大小。经计算，纳米银/纳米二醛纤维素气凝胶的比表面积为35.40 m2/g，平均孔径为19.62 nm；纳米二醛纤维素气凝胶的比表面积为90.37 m2/g，平均孔径为13.67 nm。纳米银/纳米二醛纤维素气凝胶比表面积较小，可能是由于气凝胶中的纳米银颗粒填充了气凝胶中的微孔结构，导致该气凝胶是介孔和大孔为主的结构。

图5 气凝胶的等温N2吸附-脱附曲线

图6 气凝胶的孔径分布曲线

2.2.2 表面形貌表征

图7为二醛纤维素、纳米银/二醛纤维素、纳米银/纳米二醛纤维素气凝胶的表面形貌图。与图7(a)相比，图7(b)中纳米银/二醛纤维素上负载了大量的颗粒。在图7(c)中清晰可见纳米二醛纤维素形成的网状结构上负载了大量球形纳米银颗粒。由图7(d)透射电子显微镜可以观察到纳米银在单根纤维上的分布，球形纳米银颗粒在纤维上分布无明显聚集。

图7 二醛纤维素、纳米银/二醛纤维素和纳米银/纳米二醛纤维素气凝胶表面形貌图

2.2.3 纳米银/纳米二醛纤维素气凝胶含银量测定

图8为纳米银/纳米二醛纤维素气凝胶能谱图。由图8可知，纳米银/纳米二醛纤维素气凝胶载银量为24.78%。由于纤维素的本质是葡萄糖的聚合物，因此C、O元素也被检测到，Cl元素是在纳米银/二醛纤维素制备过程中引入的。

图8 纳米银/纳米二醛纤维素气凝胶能谱图

3 结 论

以漂白硫酸盐针叶木浆为原料，经高碘酸钠氧化后制备出的二醛纤维素为基材负载纳米银颗粒，后经高压均质法得出纳米银/纳米二醛纤维素气凝胶。

3.1 随着高碘酸钠氧化时间的延长，二醛纤维素的醛基含量逐渐上升，高碘酸钠氧化4 h得到的二醛纤维素的醛基含量最大为3300 μmol/g。高碘酸钠氧化反应进行的过程中伴随着纤维素的降解，导致纤维的聚合度和长度都呈现下降的趋势。

3.2 以硝酸银为前驱体制备出的纳米银/纳米二醛纤维素气凝胶，扫描电子显微镜结果表明，表面均负载着大量的球形或类球形纳米银颗粒。使用X射线能谱仪对气凝胶的载银量进行测定。结果表明，纳米银/纳米二醛纤维素气凝胶上约负载质量分数为24.78%的纳米银颗粒。