高导电、导热碳纸的制备及性能表征

2019-08-28王亚丽胡蓉蓉华飞果童树华史景利

中国造纸 2019年7期

王亚丽胡蓉蓉华飞果童树华许跃马昌史景利，*

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津，300387；2.浙江金昌特种纸股份有限公司，浙江衢州，324400；3.中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102）

质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Mem⁃brane Fuel Cell，PEMFC）由于其发电功率高、工作温度低、可方便携带和环境友好等优势，已引起研究者广泛关注[1-3]。同时，碳纸（CPs）由于其良好的多孔结构和优异的导电性、导热性、透气性、耐腐蚀性等优点，已经成为质子交换膜燃料电池中气体扩散层(GDL)常用的基体材料[4-9]。碳纸是以碳纤维为骨架，利用湿法造纸技术在抄纸机上成型，以树脂等可碳化物质作为黏结剂，经过固化、碳化、石墨化工艺得到的一种高性能材料[10-12]。国内外学者一直在对碳纸进行研究。周书助等人[1]采用聚乙烯醇缩丁醛（PVB）对酚醛树脂进行改性，并制备了质子交换膜燃料电池用碳纸，研究PVB浓度对碳纸性能的影响。研究表明，PVB的引入使树脂碳与碳纤维的界面结合强度得到改善，碳纸的抗弯强度、抗拉强度和电阻率分别为52.28 MPa、30.25 MPa和10.11 mΩ·cm。胡志军等人[13]利用导电碳黑改性碳纸，研究了碳黑载入量对碳纸的透气度和孔径分布的影响。研究表明，随着碳黑载入量的增加，碳纸的孔径分布更加均匀。Kim等人[14]利用碳纤维和聚丙烯腈纤维制备碳纸。研究表明，聚丙烯腈纤维与碳纤维之间连接紧密，当黏合剂聚丙烯腈纤维含量为15%时，碳纸的拉伸强度增加了5倍，电阻率降低至5.7 mΩ·cm。Xie等人[15]使用端羧基聚丁二烯-丙烯腈（CTBN）改性的酚醛树脂浸渍碳纸前驱体，由于CTBN和树脂之间的化学反应导致碳纸中纤维与树脂间产生稳固的界面结合，机械强度和电导率均有较大增加。但目前相关研究并没有对碳纸电阻率、特别是导热性能给予足够的关注。

燃料电池在发电过程中对温度有较高要求，碳纸需要具备良好的导热性使扩散层有较好的热传输和分配能力，从而保证发电过程均匀进行；同时，碳纸作为气体扩散层必须是导电性能良好的导体，其电阻越小，导电性能越好，在燃料电池中所占的分压也就越小，从而使燃料电池发挥出更高的效率[12]。因此，优异的导电性和导热性是碳纸十分重要的性能。目前碳纸的制备一般采用聚丙烯腈基碳纤维，与聚丙烯腈基碳纤维相比，中间相沥青基碳纤维具有非常优异的导电和导热性能[16-17]，用中间相沥青基碳纤维作原料，有望增加碳纸的导电、导热性能。本实验将中间相沥青基碳纤维掺在聚丙烯腈基碳纤维中制备碳纸，以达到提高碳纸导电、导热性能的目的。

1 实验

1.1 原料与仪器

5 mm聚丙烯腈基短切碳纤维（HTS40，日本东邦公司）；3 mm中间相沥青基短切碳纤维（XN-100-03Z，福建联合新材料科技有限公司）；热固性酚醛树脂（济南圣泉集团公司）；聚氧化乙烯（PEO，相对分子质量600万，日本株式会社）；氢氧化钠（NaOH，分析纯，天津科密欧试剂有限公司）；硝酸（HNO3，分析纯）、乙醇（C2H5OH，分析纯），均为天津市风船化学试剂科技有限公司；蒸馏水。

水循环抄片器（AT-CP-200，山东安尼麦特仪器有限公司）；循环水式多用真空泵（SHB-ⅢS，郑州长城科工贸有限公司）；电热鼓风干燥箱（DHG-9070A，上海一恒科学仪器有限公司）；台式粉末压片机（FY-40M，天津市思创精市科技发展有限公司）；大腔体高温气氛炉（KF1700，天津玛福尔科技有限公司）；无级调速增力搅拌器（DW-1，巩义市予华仪器有限责任公司）；马弗炉（Sx2-4-10，余姚市长江温度仪表厂）。

1.2 实验方法

1.2.1 中间相沥青基碳纤维的氧化处理

在长度3 mm的中间相沥青基短切碳纤维（以下简称中间相沥青碳纤维）中加入适量浓HNO3，中间相沥青碳纤维在浓HNO3中的质量浓度为25 g/L，加热至95℃，搅拌、回流8 h后，洗至中性，烘干。再将其放入马弗炉中，400℃下氧化1 h，冷却至室温，备用。

1.2.2 碳纸的制备

（1）用摩尔浓度为3 mol/L NaOH水溶液对长度5 mm的聚丙烯腈基短切碳纤维（以下简称聚丙烯腈碳纤维）进行预处理30 min，然后洗至中性。

（2）将氧化处理后的中间相沥青碳纤维和聚丙烯腈碳纤维按不同质量比（0∶10、1∶9、2∶8、3∶7）混合，然后加入聚氧化乙烯分散液中，搅拌至碳纤维分散均匀。

（3）采用湿法造纸技术，在纸样抄片器上抄片，纸样在80℃下干燥1 h后得到碳纤维初级纸。

（4）用质量分数7%的酚醛树脂-乙醇溶液浸渍碳纤维初级纸1 h；浸渍完成后在60℃下加热1 h；然后在120℃下加热1 h进行预固化处理；在压力4 MPa下于170℃热压固化0.5 h，200℃热压固化1 h。

（5）以5℃/min升温速率升至900℃，在900℃氮气气氛中，将固化处理的碳纤维初级纸碳化1 h，然后在2800℃无氧气氛中石墨化1 h，制备成碳纸。

根据中间相沥青碳纤维与聚丙烯腈碳纤维添加比例分别为0∶10、1∶9、2∶8、3∶7，将碳化后的碳纸分别命名为CP-0、CP-1、CP-2、CP-3；石墨化后的碳纸分别命名为G-CP-0、G-CP-1、G-CP-2、G-CP-3。

1.3 性能检测

使用HitachiS-4800扫描电子显微镜对碳纤维表面进行分析；使用Thermofisher K-alpha X射线光电子能谱仪对碳纤维表面化学元素进行表征；使用Hitahi-TM3030台式扫描电子显微镜对碳纸的表面形貌进行分析；使用Bruker D2 PHASER X射线衍射仪对样品的结晶性、相组成进行表征；使用280SI四探针电阻测试仪对碳纸的面电阻进行测量；使用DRL导热仪对碳纸的Z向导热系数进行测量。

2 结果与讨论

2.1 中间相沥青碳纤维形貌特征

中间相沥青碳纤维表面光滑且呈惰性，导致其在水系溶剂中的分散性能差、与树脂界面结合能力低。本实验通过对中间相沥青碳纤维表面进行液相、气相氧化处理，从而增加碳纤维表面的粗糙度和活性官能团，提高碳纤维在水系溶剂中的分散程度并且增强纤维与树脂之间的结合能力。

中间相沥青碳纤维氧化处理前后的表面形貌变化如图1所示。由图1可知，原始碳纤维表面光滑，仅有少量沿纤维轴向平行排列的浅沟槽，这是在碳纤维生产过程中产生的。经过液相、气相氧化后，碳纤维表面凹凸不平，刻蚀明显，粗糙度明显增加。表面粗糙度的增加有利于增大碳纤维的比表面积，可提供更多纤维与树脂之间的啮合中心，有利于增强二者机械互锁作用[18]。

图1 中间相沥青碳纤维氧化处理前后的SEM图

2.2 中间相沥青碳纤维表面元素分析

碳纤维表面存在多种含氧官能团，含氧官能团的种类和数量对碳纤维与树脂的结合影响很大。为确认氧化处理前后中间相沥青碳纤维表面化学元素的变化情况，对其进行了能谱全谱表征，其谱图如图2所示，表面元素相对含量列于表1。其中，碳纤维表面上浆剂中含有少量硅元素，由于不是本实验关注的内容，相关数据没有列出。由图2和表1可知，碳纤维经过氧化处理后，O1s峰强度明显增大，O/C比值从2.2%增加至8.8%，说明氧化过程使中间相沥青碳纤维表面的氧元素含量显著增加。

图2 氧化处理前后中间相沥青碳纤维表面的能谱全谱图

表1 氧化处理前后中间相沥青碳纤维表面元素相对含量分析

为进一步考察氧化处理前后中间相沥青碳纤维表面的化学官能团种类，对中间相沥青碳纤维的C1s谱图进行了分峰拟合处理，如图3所示。从图3可以看出，氧化处理前中间相沥青碳纤维表面化学键主要是C＝＝C、C—C和少量的C—O；氧化处理后，碳纤维表面含氧官能团C—O的比例有所增加，并且出现了其他含氧官能团C＝＝O和O—C＝＝O。碳纤维表面增加的C—O、C＝＝O和O—C＝＝O活泼含氧基团为亲水性官能团，可以增加中间相沥青碳纤维表面的亲水性。且由碳纤维树脂基复合材料界面理论可知，这些含氧官能团还可以与树脂形成化学键，从而提高其与树脂基体的黏结能力[18-20]。

2.3 碳纸的表面形貌特征

树脂作为碳纤维之间的黏结剂，对碳纸起到致密、黏结、增强的作用，热压成型后不仅赋予碳纸良好的力学性能，更提高了碳纸的导电性能。理想的碳纸内部碳纤维层次排列结构明显，树脂在碳纤维间分布均匀，且与碳纤维黏结良好，孔隙丰富。图4为本实验所制备碳纸与日本东丽公司的碳纸微观形貌。

由图4(a)可知，树脂在纤维间分布较为均匀，存在部分区域聚集现象；碳纤维间依靠树脂结合紧密，纤维层次排列结构明显，同时树脂因碳化收缩，存在一定的开裂现象，孔隙较丰富。图4(b)为自制纯聚丙烯腈碳纤维碳纸（简写为CP-0），从图4(b)中可以看出，纤维呈无规律排列，层次分明，在纤维交织处树脂聚集较明显，孔隙较大且不均匀。图4(c)～图4(e)为添加不同比例中间相沥青碳纤维的碳纸，树脂在碳纤维间分布均匀，碳纤维之间搭接紧密，大部分碳纤维与树脂之间黏结良好。同时树脂因碳化收缩，有轻微开裂现象，孔隙丰富。由此可见，中间相沥青碳纤维的添加不仅提高了碳纸的均匀性，还提高了树脂和碳纤维之间的结合能力。碳纤维长度越短其分散性越好[21]，所以长度为3 mm的中间相沥青碳纤维的添加有助于提高碳纸的均匀性。且由于中间相沥青碳纤维经过氧化处理后表面粗糙度和含氧官能团数量、种类均增加，因此中间相沥青碳纤维的添加进一步提高了碳纤维在水系溶剂中的分散程度以及碳纤维与树脂的结合能力。图4(f)为石墨化后的碳纸，由于石墨化温度高，树脂进一步分解及挥发，导致碳纸的孔隙更为丰富，有利于电池工作时气体、液体的传输[12]。

图3 氧化处理前后中间相沥青碳纤维表面能谱中的C1s分峰拟合曲线

图4 日本东丽碳纸和自制不同纤维比例碳纸的SEM图

2.4 碳纸晶体结构分析

为了更好地了解碳纸的内部结构，对纯聚丙烯腈碳纤维的碳纸和添加中间相沥青碳纤维碳纸的晶体结构进行比较。本实验选取中间相沥青碳纤维与聚丙烯腈碳纤维质量比为2∶8的碳纸为对比样品。对CP-0、CP-2和G-CP-0、G-CP-2 4个样品进行了XRD测试。

图5为不同碳纸样品的XRD图。由图5可知，纯聚丙烯腈碳纤维碳纸在2θ为26°处并没有尖锐的峰出现，说明纯聚丙烯腈碳纤维碳纸中的碳呈明显的非晶态。添加中间相沥青碳纤维的碳纸在2θ为26°处，出现了微小的峰，但是晶面（002）衍射峰根部的左右呈不对称分布，说明碳纸中仍有无序碳和不定型碳存在。经过石墨化的碳纸，在2θ为26°处，（002）镜面衍射峰都变得十分尖锐，且衍射峰位置向角度增大的方向偏移，表明晶面间的距离变小[22]，这说明碳纸的石墨化度很高，碳纸的结晶结构得到了改善，从而可以提高其导电、导热性能。

图5 不同碳纸样品的XRD图

为了精确比较两种碳纸的晶体结构，计算碳纸XRD晶格参数和石墨化度见公式（1）和公式（2）。

式中，d002为石墨晶体的层间距；θ002为002峰的布拉格衍射角；λ为入射X射线波长；g为石墨化度。完全无序结构的d002为0.3440 nm，理想的石墨晶体的d002为0.3354 nm。d002越小，g越大，石墨化度越高。

不同碳纸的XRD晶格参数及石墨化度结果见表2。由表2可知，相比碳纸CP-0，碳纸CP-2在碳化后就已经有了较高的石墨化度，g为79.9%，这说明中间相沥青碳纤维的添加可以增加碳纸的石墨化度。石墨化后碳纸（G-CP-2）的d002为0.3356 nm，十分接近理想的石墨晶体d002为0.3354 nm，g为97.4%。

2.5 碳纸的导电、导热性能

通过对碳纸导电和导热性能的测试，研究了中间相沥青碳纤维不同添加比例对碳纸导电、导热性能的影响规律。

表2 不同碳纸样品的XRD晶格参数和石墨化度

图6为加入中间相沥青碳纤维对碳纸电阻率的影响。由图6(a)可知，随着中间相沥青碳纤维添加比例的增加，碳化后碳纸的电阻率明显降低。相较于聚丙烯腈碳纤维，中间相沥青碳纤维沿纤维轴向取向度高，具有易石墨化的特点，截面有清晰的石墨片层结构，具有优异的导电性能[23]，因此将其添加入碳纸中，可以从根本上提高碳纸的导电性能。

与碳化后碳纸相比，石墨化后碳纸的导电性能得到进一步的提高。由图6(b)可知，当中间相沥青碳纤维与聚丙烯腈碳纤维的质量比为3∶7时，与纯聚丙烯腈碳纤维碳纸相比，石墨化后的碳纸电阻率降低了35.7%，由6.80 mΩ·cm降低至4.37 mΩ·cm。碳纸中石墨微晶在温度升高的过程中不断增大，片层结构趋向规整，导致微晶中相邻原子间的距离随之变小，从而导致相邻原子的内外轨道都有不同程度的重叠，而最外层轨道的重叠程度最大。于是晶体中的电子可以从一个原子转移到相邻的原子上去，即电子可以在整个晶体中进行运动，即电子的共有化。石墨化以后，电子的共用程度增加，晶体的导电性提高，碳纸的导电性能也随之提高[22]。

图6 中间相沥青碳纤维与聚丙烯腈碳纤维质量比对碳纸电阻率的影响

图7 为加入中间相沥青碳纤维对碳纸Z向表面导热系数的影响。由图7可知，随着中间相沥青碳纤维添加比例的增加，碳化后及石墨化后碳纸的Z向表面导热系数均呈明显上升趋势。当中间相沥青碳纤维与聚丙烯腈碳纤维的质量比为3∶7时，与纯聚丙烯腈碳纤维碳纸相比，石墨化后的碳纸Z向表面导热系数提高了88.8%，由0.084 W/(m·K)提高至0.159 W/(m·K)。

碳材料的导热机理主要依靠弹性晶格的非简谐振动（即声子的相互作用）传递能量。对于石墨材料而言，石墨微晶排列的规整程度越好，平均微晶尺寸越大，声子的平均自由程越大，相应材料的导热性能也越好。添加中间相沥青碳纤维以及石墨化后，碳纸中微晶的晶面层间距减小，材料中晶格缺陷减少，微晶的排列逐渐规整，影响声子散射的因素减弱，进而促进材料导热系数的增大，即导热性能的提高[24-26]。