玉米秸秆高得率浆细小组分特性及其对纸浆性能影响

2019-08-28张琛霞王高升孔军军

中国造纸 2019年7期

张琛霞王高升孔军军杨昊张玲

（天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457）

玉米、小麦和水稻是我国的三大粮食作物，其中玉米的产量和种植面积居世界第二位。玉米秸秆作为一种重要的生物质资源[1-2]，产量巨大[3]，每年我国可利用的秸秆总量为7亿t左右[4-5]，可回收的玉米秸秆近1亿t[6]，由于秸秆收集困难、质量不均一、综合利用成本高、经济性差、产业化程度低等原因，其利用率较低[7-8]。目前，我国的秸秆资源多以农业化利用为主，如用作饲料、肥料和基料；在工业中有少部分用于造纸、发电、生产沼气等[5]；此外，仍有大量秸秆被废弃或焚烧，不仅造成资源的巨大浪费，还会严重污染空气[9]。因此研究玉米秸秆工业化利用，提高秸秆综合利用效率，对增加农民收入和保护环境具有重要意义[10]。

一般而言，纸浆中通过直径75 μm圆孔或200目筛网的颗粒被称之为细小组分，而对于禾草类原料，通常把纸浆中通过100目筛网的细小纤维、杂细胞等统称为细小组分[11]。本实验采用的玉米秸秆原料主要包括茎（外皮和髓）和叶两个部位，不同部位的细胞类型差别很大，纤维细胞在外皮中的含量达到50%，在叶中的含量约为30%，在髓中的含量只有20%；薄壁细胞在髓中的含量高达60%，在叶中含量可达30%，薄壁细胞含量最少的是外皮，约为20%；导管细胞主要存在于叶中，其含量为30%左右；而在外皮中表皮细胞含量最高，约为25%，在叶中的含量仅为10%[12]，可见，杂细胞是玉米秸秆重要组成部分[13]。由于原料中杂细胞的大量存在，纸浆中细小组分含量高，对造纸生产过程和产品质量均有不利影响[14]，不但影响纸机的操作性能，如留着、滤水、干燥速度、白水回收和湿部化学品效能等，还影响纸产品的印刷性能、机械强度和光学性能等[11]。因此，研究以杂细胞为主的细小组分特性，对玉米秸秆高得率浆的推广应用具有重要意义。

本研究以玉米秸秆为原料，采用环境友好型的水热预处理和高浓磨浆技术得到一种玉米秸秆高得率浆，在对纸浆中细小组分分析的基础上，研究细小组分含量和形态变化对纸浆性能的影响，以期实现玉米秸秆的高效资源化利用。

1 实验

1.1 实验原料

整株玉米秸秆，产自山东省德州市。截取玉米秸秆地上部分，包括茎、叶鞘和叶等，切成长度1～2 cm的料段，筛除其中的非植物性杂质，然后装入聚乙烯塑料袋中，密封后贮存阴凉处备用。

1.2 实验方法

1.2.1 玉米秸秆高得率浆的制备

采用水热预处理和高浓磨浆结合的方法制备玉米秸秆高得率浆。首先利用间歇式电热旋转蒸煮器（KRK，日本）对备料后的整株玉米秸秆进行水热预处理，预处理完成后，将物料倒入400目尼龙滤袋中进行洗涤，然后用高浓磨浆机（KRK，日本）磨浆，得到玉米秸秆高得率浆；纸浆得率为65%。

1.2.2 玉米秸秆高得率浆的筛分

将制备的玉米秸秆高得率浆用筛分仪（H&B，德国）进行筛分，选用100目和200目两种筛网，截留在筛网上的部分为纤维组分（100目纤维组分，200目纤维组分），通过筛网的部分为细小组分（100目细小组分，200目细小组分）；调节进浆浓度或筛浆时间来控制细小组分去除率，将纤维组分和细小组分分别收集并浓缩至25%左右干度，置于冰箱中（4℃）备用。细小组分去除率按公式(1)进行计算。

式中，M0为称取的纸浆质量，g；M1为截留在100目筛网上的纸浆质量，g；C为纸浆的细小组分含量，%。

根据Tappi标准T 261 cm—00测定玉米秸秆高得率浆细小组分含量，根据国家标准GB/T 3332—2004和GB/T 29286—2012分别测定玉米秸秆高得率浆及其筛分浆的打浆度和保水值。

1.2.3 细小组分的机械处理

为了研究细小组分形态对纸浆性能的影响，采用高压均质机（ATS，加拿大）对细小组分进行机械处理，处理条件为:细小组分悬浮液浓度1%，压力60 MPa，循环次数10次。

1.2.4 纸浆和细小组分形态分析

使用光学显微镜（Nikon，日本）观察纸浆和细小组分形态。使用纤维分析仪（L&W，瑞典）检测纸浆纤维和细小组分颗粒的长度、宽度及其分布。

1.2.5 细小组分扫描电子显微镜观察

将高压均质处理前后的细小组分冷冻干燥，然后进行制样、喷金，使用扫描电子显微镜（日立SU-1510，日本）进行观察。

1.2.6 手抄片抄造及扫描电子显微镜观察

(1)将未筛分浆与筛分浆用快速纸页成型器（PTI，奥地利）抄造手抄片。定量100 g/m2，干燥条件:真空度-90 kPa，温度95℃，时间5 min。

(2)将手抄片进行制样、喷金后，使用扫描电子显微镜（日立SU-1510，日本）进行观察。

1.2.7 手抄片物理性能检测

将手抄片在温度23℃、相对湿度50%条件下处理4 h以上，然后按国家标准进行性能测试:定量（GB/T 451.2—2002）、厚度（GB/T 451.3—2002）、抗张强度（GB/T 453—2002）、耐破度(GB/T 454—2002)、环压强度（GB/T 2679.8—1995）、Z向抗张强度（GB/T 31110—2014）。

2 结果与讨论

2.1 玉米秸秆高得率浆细小组分特性分析

表1为玉米秸秆高得率浆不同组分特性比较。从表1可以看出，100目细小组分含量为66.7%，而200目细小组分含量为50.1%，可见整株玉米秸秆高得率浆中细小组分含量高，该浆打浆度达到了55°SR。若完全筛除细小组分，打浆度大幅度下降，例如，200目纤维组分打浆度为16°SR，100目纤维组分打浆度为15°SR，说明较高的细小组分含量是导致所得玉米秸秆高得率浆滤水性能差的主要原因，筛除细小组分可以降低纸浆打浆度。从表1还可以看出，无论是100目还是200目的细小组分，其保水值远大于相应目数的纤维组分，这主要是由于细小组分中的薄壁细胞壁薄腔大，比纤维具有更高的吸水性和保水性。因此，较高细小组分含量对整株玉米秸秆高得率浆的滤水性能有很大影响，筛除纸浆中的细小组分是提高其滤水性能的有效方法。

表1 玉米秸秆高得率浆不同组分特性比较

从表1还可以看出，玉米秸秆高得率浆经过筛分后，所得到的纤维组分的平均长度较未筛分浆高，100目纤维组分的平均长度比200目纤维组分大。图1为玉米秸秆高得率浆各组分颗粒长度分布。从图1可以看出，100目纤维组分比200目纤维组分有更多的细小组分去除。与纤维组分比较，两种细小组分的平均长度低，长度主要分布区间为0～0.5 mm，其平均宽度略大于相应的纤维组分。100目纤维组分和200目纤维组分的长宽比分别为36.1和32.3，均大于未筛分浆的30.6，而相应目数的细小组分的长宽比仅为10.8和11.0，这反映出细小组分以短粗的杂细胞为主。

图1 玉米秸秆高得率浆各组分颗粒长度分布

图2 未筛分浆和细小组分的光学显微镜照片（×40）

图3 未筛分浆和细小组分的扫描电子显微镜照片（×100）

为了对玉米秸秆高得率浆细小组分的细胞形态有直观认识，采用光学显微镜和扫描电子显微镜进行了观察，结果如图2和图3所示。从图2和图3可以看出，未筛分浆的细胞种类较丰富，既有纤维细胞，也有大量的杂细胞存在，以薄壁细胞、导管细胞等为主，纤维细胞细长，而杂细胞短粗，多呈棒状。200目细小组分多呈方形或不规则的片状，而100目细小组分以短粗棒状杂细胞为主，还有少量细小纤维。

2.2 玉米秸秆高得率细小组分含量对纸浆性能的影响

玉米秸秆高得率浆细小组分去除率对纸浆物理性能的影响如图4所示。从图4可以看出，随着纸浆中细小组分去除率的增加，纸浆紧度和Z向抗张指数逐渐降低，而抗张指数、耐破指数和环压指数呈现先增加后下降的趋势。当细小组分去除率为30.7%时，此时抗张指数、耐破指数和环压指数均为最大值，与未筛分纸浆比较，分别提高了16.0%、25.3%和2.65%。随着细小组分继续筛除，纸浆的抗张指数、耐破指数和环压指数下降，当细小组分完全筛除后，与未筛分纸浆比较，抗张指数、耐破指数和环压指数分别下降了11.8%、17.1%和3.11%。

图4 细小组分去除率对纸浆物理性能的影响

由此可见，细小组分含量对纸浆强度有较大影响，存在一个最佳的细小组分含量。这是由于细小组分主要是短粗的杂细胞，抄纸时填充到纤维孔隙间，可以增加纸浆的紧度和结合强度。当细小组分含量过多时，纸浆中纤维交织程度低，导致纸浆强度降低；当细小组分含量过少时，由于高得率浆木素含量高，纤维挺硬且帚化少，纤维交织不紧密，形成氢键数量少，纸浆内孔隙大，细小组分不足以完全填充纤维间孔隙，使得纸浆紧度低，纤维间结合差，成纸强度降低。只有适当的细小组分含量，才能完好地填充到纤维孔隙中，使纸浆结构紧密，从而提高纸浆强度。

图5为玉米秸秆高得率浆细小组分去除率对纸浆滤水性能的影响。从图5可以看出，随着细小组分去除率的增加，纸浆打浆度逐渐减小，表明纸浆的滤水性能变好。当细小组分去除率为30.7%时，纸浆强度最好，此时打浆度由55°SR降到40°SR；当细小组分完全筛除后，得到的纤维组分打浆度仅为15°SR，但此时纸浆强度下降过多。因此减少纸浆中细小组分含量，是改善纸浆滤水性能的重要手段，但要兼顾纸浆强度，可以通过寻找纸浆中合适细小组分含量，平衡纸浆强度和滤水性能的关系。

图5 细小组分去除率对纸浆滤水性能的影响

2.3 高压均质处理细小组分对纸浆性能的影响

利用高压均质机处理细小组分，研究细小组分的形态改变对纸浆性能的影响，结果如图6～图9所示。

图6为高压均质处理前后细小组分的扫描电子显微镜比较。从图6可以看出，高压均质处理前的细小组分含有较多的薄壁细胞、导管等杂细胞且多以短粗的棒状或片状形态存在；经过高压均质处理后，原有的棒状形态破裂，变为薄片状，同时大量纤丝产生，细小组分比表面积增加。经测定，高压均质处理前的细小组分比表面积为6.752 m2/g，处理后增加到15.071 m2/g；其平均长度由原先的0.287 mm减小到0.228 mm，平均宽度则由26.5 μm减小到20.8 μm，可见，经过高压均质处理后细小组分形态和尺寸发生了很大的变化。

将经过高压均质处理前后细小组分添加到仅含纤维组分的玉米秸秆高得率浆中，研究细小组分添加量（相对于纤维组分，以下同）对纸浆性能的影响，结果如图7所示。

图6 高压均质处理前后100目细小组分的扫描电子显微镜（×200）

图7 细小组分添加量对纸浆性能的影响

从图7可以看出，细小组分的添加对纸浆紧度、抗张指数、耐破指数、环压指数、耐折度和Z向抗张指数等性能均产生较大影响，在相同的细小组分添加量下，高压均质处理后的细小组分添加对纸浆性能影响更大。由图7(a)可以看出，随着细小组分添加量的增加，纸浆紧度也随之增加，在相同添加量下，高压均质处理后的细小组分的纸浆紧度更大。在本实验的最大添加量25%（相对于纤维组分）时，添加高压均质处理前细小组分的纸浆紧度（0.43 g/cm3）小于未筛分浆（0.44 g/cm3），而加入高压均质处理后细小组分的纸浆紧度达到0.47 g/cm3；紧度增大主要是由于经过高压均质处理的细小组分能够更多、更充分地填充到纸浆纤维间的孔隙中。由图7(b)～图7(f)可以看出，随着高压均质处理后细小组分添加量的增加，纸浆的抗张指数、耐破指数、环压指数、耐折度和Z向抗张指数也随之逐渐增大。在本实验的添加量范围内，添加高压均质处理前细小组分的纸浆强度均低于未筛分纸浆；若添加高压均质处理后的细小组分，当添加量为5%时，纸浆抗张指数、耐破指数、环压指数和耐折度均接近或超过未筛分浆的相应指标，当添加量为25%时，与未筛分浆比较，抗张指数增加了44.8%，耐破指数增加了69.4%，环压指数增加了30.9%，耐折度由1次增至7次，增强效果明显优于添加高压均质处理前细小组分。

为了更直观地了解细小组分对纸浆性能的影响，采用扫描电子显微镜对添加高压均质处理前后细小组分的手抄片进行观察，结果如图8所示。

图8(a)表明，纸浆中不含细小组分时，交织的纤维之间孔隙较大，纤维接触不良，导致纸浆强度低；图8(b)、图8(c)表明，由于处理前的细小组分尺寸较大，添加高压均质处理前的细小组分，部分填充在纤维间的孔隙中，还有部分位于孔隙之外、浮于纸面之上，由于其长度短、宽度大，与纤维不能形成良好结合，提高纸浆强度的作用有限；图8(d)～图8(f)表明，当细小组分通过高压均质处理后，由于机械作用改变了杂细胞的形态和大小，且产生了更多的纤丝，因此添加高压均质处理后的细小组分到纸浆中时，大多留着在纤维之间，并且产生的纤丝促进纤维间的结合，在纸浆结构中起到黏合剂的作用，使得纸浆强度大幅提高。从图8(d)～图8(f)还可以看出，随着高压均质处理后细小组分添加量的增加，纤维间孔隙逐渐减少，纸浆结构变得更加密实，纤维结合面积增大，纸浆强度不断提高。

图9 细小组分添加量对纸浆打浆度的影响

图9 为细小组分添加量（相对于纤维组分）对纸浆打浆度的影响。从图9可知，完全筛除细小组分的纤维组分打浆度仅为15°SR，随着细小组分添加量的增加，纸浆打浆度逐渐上升。添加高压均质处理前的细小组分，其打浆度上升缓慢，在本实验的添加量范围内，打浆度均低于未筛分浆；而加入相同添加量高压均质处理后的细小组分，纸浆打浆度上升较快，当添加量为5%时，其打浆度为25°SR；当添加量为20%时，其打浆度为57°SR，与未筛分浆（55°SR）相近；当添加量为25%时，纸浆的增强效果最明显，但此时打浆度为71°SR，滤水性能较差。这是由于细小组分经过高压均质处理后，其尺寸变小，细纤维化程度高，比表面积增大，更加均匀地填充在纤维间的孔隙中，减小了浆层滤水通道，保水性改善，从而使滤水速率降低。也就是说，经过高压均质处理的细小组分对玉米秸秆高得率浆的强度和滤水性能均有较大影响。

综上所述，当添加高压均质处理后的细小组分为5%时，其打浆度为25°SR，此时，纸浆的抗张指数、耐破指数、环压指数和耐折度均接近或超过未筛分纸浆；当添加量为20%时，打浆度与未筛分浆相近，此时，纸浆的抗张指数提高30.8%、耐破指数提高59.5%、环压指数提高25.2%、耐折度由1次增加至6次，可见，通过对玉米秸秆高得率浆筛分和细小组分机械细化处理，可以调整纸浆强度和滤水性能。