Valley打浆预处理制备微晶纤维素

李金宝 成 锐 修慧娟 崔雨馨 王 芝

（陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西西安，710021）

微晶纤维素(Microcrystalline cellulose，MCC)是一种重要的纤维素功能材料，在轻工、医药、食品等领域得到广泛应用[1]。MCC是由植物纤维经过稀酸水解到极限聚合度后得到的白色粉末物质[2-3]，粒径大小在20～80 μm左右，结晶度一般高于70%，无味，具有极强的流动性[4-5]。

在前期的研究中，研究者关注重点在于MCC原料的选择、酸水解工艺的优化以及MCC表征等方面，而未见预处理对制备MCC微观形貌影响相关的报道。天然纤维素具有复杂的聚集态结构，纤维素常规酸水解过程中酸液对纤维素的可及度较低、酸液渗透较为缓慢。本研究在酸水解之前使用Valley打浆对纤维原料进行一定的预处理，一方面是在酸水解之前切断纤维，使纤维长度大幅度缩短；另一方面通过打浆使得纤维素无定形区更为疏松；最终通过打浆提升酸液对纤维素的渗透速率，探究预处理过程是否可以减少酸液用量、缩短酸水解反应时间，从而减小酸水解负荷，在尽可能绿色生产的同时提高MCC产量。

1 实 验

1.1 原料及药品

针叶木溶解浆，湖南某浆板生产厂家；37%浓盐酸，分析纯，济南永茂化工有限公司。原料的各项质量检测指标如表1所示。

表1 针叶木溶解浆质量指标

1.2 实验方法

1.2.1 Valley打浆

精确称取一定量的针叶木溶解浆，加入一定体积的去离子水在室温下浸泡24 h，将浆料加入到Valley打浆机中进行打浆预处理，打浆浓度为1.5%，打浆间隙0.2 mm，采用肖伯尔氏打浆度仪按照GB/T 3332—1982测定不同打浆时间条件下原料的打浆度，不同打浆度浆料平衡水分后备用。

1.2.2 微晶纤维素的制备

1.2.2.1 纤维素的酸水解

精准称取打浆预处理后浆料20 g（绝干）于1000 mL三口烧瓶中，按照盐酸浓度3.0 mol/L、反应温度80℃、反应时间70 min、固液比1∶18进行酸水解反应。反应结束后迅速将三口烧瓶置于冰水浴中终止反应，待冷却结束后使用循环水式真空泵抽吸过滤，用去离子水清洗直至样品彻底洗至中性。

1.2.2.2 喷雾干燥

将酸水解后样品配制成相同浓度的悬浮液，使用SD-BASIC喷雾干燥机进行喷雾干燥得到MCC粉末样品。

1.3 表征

1.3.1 纤维保水值

使用离心法参照GB/T 29286—2012测定纤维保水值（WRV）。

1.3.2 纤维形态分析

纤维的形态特征如长度、宽度、细小纤维含量通过MoFi Compact纤维质量分析仪进行检测。

1.3.3 结晶度

纤维的结晶度采用德国Bruker自动X射线衍射仪进行测试。测试条件为:工作电压45 kV，工作电流40 mA,Cu靶Ka射线源，Ni滤波片，λ=0.154 nm，扫描范围 5°～60°（2θ），扫描速度 0.02°/s，扫描步长0.0170°[6]。纤维的结晶度（CrI） 计算见公式（1）[7]。

式中，CrI为结晶度；I002为002晶面的最大衍射峰强度（2θ=22.5°），即结晶区衍射峰强度；Iam为2θ=18°时衍射峰的强度，即无定形区的衍射强度。

1.3.4 粒径及粒径分布

MCC的粒径及粒径分布通过MS-2000激光粒度分析仪进行检测分析。

1.3.5 微观形貌

采用日本Hitachi S4800场发射扫描电子显微镜（ESEM）通过电子二次成像扫描观察纤维的微观形貌，工作电压3 kV。

2 结果与讨论

2.1 纤维保水值

Valley打浆不同打浆时间浆料的打浆度见表2。

表2 不同打浆时间浆料的打浆度

纤维保水值由纤维的聚集态结构和微孔的大小及尺寸决定，可以间接反映纤维的润胀程度以及细纤维化程度。此外纤维保水值还与纤维内部总孔隙、纤维的内比表面积有关。图1为Valley打浆对纤维保水值的影响。从图1可以看出，Valley打浆后纤维保水值随着打浆度的上升明显增大。当打浆度由12°SR增加至53°SR时，纤维的保水值由96.70%增大到260.17%，提高了169.05%。纤维保水值大幅提高的主要原因是机械打浆过程可以使纤维产生细胞壁的位移和变形，从而破坏纤维的初生壁和次生壁，使纤维内部细纤维化，纤维的吸水润胀速度加快，纤维内部孔隙增加以及内比表面积增大[8-10]，因此纤维保水值大幅度提高。纤维保水值的增大有助于酸液更好地渗透。

2.2 纤维形态分析

表3为Valley打浆对纤维形态的影响。由表3可以发现，经过Valley打浆预处理后纤维形态的参数发生了明显的改变。Valley打浆后纤维的平均长度随着打浆度的提高而明显降低，纤维平均长度的减少是纤维质量的一个重要变化[11]。说明打浆对纤维有明显的切断作用，由于纤维在打浆过程中磨齿刀片对纤维直接切断作用以及纤维之间的摩擦作用都会造成纤维长度的下降[12]。针叶木溶解浆打浆度为12°SR时，纤维平均长度为2.151 mm，经Valley打浆预处理后，当打浆度提高至53°SR时，纤维平均长度降低至0.842 mm，较纤维原料下降了60.86%。纤维平均长度大幅下降的原因是Valley打浆浓度较低，属于低浓游离状打浆，打浆速度快，对纤维的剪切切断作用强，纤维平均长度下降明显；Valley打浆后细小纤维含量随打浆度的提高呈现逐步上升的趋势。原料细小纤维含量为17.5%，来源于纤维的射线细胞和薄壁细胞[13]。当打浆度为53%时，细小纤维含量上升至55.8%。细小纤维含量上升的原因是打浆的过程中由于外部的剪切力与摩擦力，聚集的纤维束被解离成原纤维，纤维的原纤化明显，纤维变得更加柔韧，纤维纵向产生分裂，一些原纤维被撕碎成细小纤维，导致细小纤维含量上升。同时，打浆过程中纤维平均长度的减小也会导致细小纤维含量的上升；而Valley打浆后纤维平均宽度基本没有变化。

图1 Valley打浆对纤维保水值的影响

表3 Valley打浆对纤维形态的影响

原料经过Valley打浆处理后，纤维长度分布会发生改变。图2为不同打浆度纤维长度分布图。由图2可以看出，经过Valley打浆处理后，纤维长度分布发生了变化。未打浆原料中，纤维长度主要分布在1031～5310 μm间，纤维含量为81.75%，纤维长度在200～1031 μm分布较少，其含量为17.13%。原料经Valley打浆预处理后，当打浆度分别为34°SR和53°SR时，纤维长度在 200～1031 μm的纤维含量从17.13%分别增加到51.60%和69.60%，纤维长度在1031～5310 μm的纤维含量则分别减少了40.67%和63.06%。通过分析发现，Valley打浆可以切断纤维从而导致纤维长度分布随打浆度的增加逐步向短纤维方向移动，短纤维百分含量增大。

图2 不同打浆度纤维长度分布变化

2.3 MCC粒径及粒径分布

图3 为Valley打浆对MCC平均粒径及粒径分布的影响。由图3(a)可知，打浆预处理后MCC平均粒径随着打浆度的升高呈现逐步减小的趋势。MCC平均粒径下降的原因其一是打浆预处理可以使纤维产生润胀，纤维素无定形区更为疏松；打浆后酸液对纤维素的可及度提高，酸液渗透进入纤维素内部速度加快，纤维素酸水解平均速率加快，导致酸液对纤维素无定形区降解作用加强，纤维长度快速下降，因此MCC平均粒径减小。其二，打浆预处理可以在酸水解之前切断纤维，Valley打浆纤维的扫描电子显微镜图见图4。由图4所示可以观察到打浆后纤维有明显的断口，纤维平均长度大幅度减小（如表3所示），纤维比表面积增大。

由图3(b)可知，打浆预处理后MCC粒径分布曲线与平均粒径大小变化趋势一致。相较未打浆MCC，Valley打浆后MCC粒径分布范围逐渐变窄，表明Valley打浆后MCC粒径大小越规整，分布越集中[14]；粒径分布曲线逐渐向粒径减小的方向偏移，体积百分比的峰值向低粒径区域移动。

因此，Valley打浆预处理可以实现对MCC粒径的有效调控，且打浆后MCC颗粒大小规整，分布更加集中。

图3 Valley打浆对MCC平均粒径及粒径分布的影响

图4 不同打浆度纤维的ESEM图

2.4 结晶度

Valley打浆后纤维素、MCC的X射线衍射谱图和结晶度如图5、图6所示。由图5(a)、图6(a)可知，Valley打浆后纤维素、MCC的衍射峰形状未发生改变，保持相同的衍射特征峰，在2θ=15.1°、16.5°、22.7°、34.7°处出现特征峰并分别对应纤维素晶体（101）、（101ˉ）（002）和（040）4个晶面，作为纤维素I的晶型[15]，代表结晶区的特征结构。可见Valley打浆后纤维素、MCC与纤维原料一致，均属于典型的天然纤维素I晶型结构[16]。由此可以表明，打浆预处理和酸水解过程均不会改变纤维素晶型结构。

结晶度是打浆过程中纤维素结构发生变化的重要衡量指标[17]。由图5(b)可以看出，Valley打浆后纤维素的结晶度有所降低。原料初始结晶度为66.87%，打浆度53°SR时纤维素结晶度为61.81%。纤维素结晶度下降的原因是打浆过程中作用在纤维素结晶区上的力随着打浆的进行逐渐增强，结晶区被破坏转化为无定形区，纤维素结晶度下降[18-19]。

由图6(b)可以看出，Valley打浆后MCC的结晶度相较未打浆处理MCC结晶度略有下降，但整体上来说差异不大。MCC结晶度略微下降的原因可能是打浆过程中纤维素的结晶区表面遭到一定破坏，酸液对结晶区轻微降解，导致MCC结晶度略有下降。但是其结晶度大约在80%左右，仍高于商品级MCC如FMC PH-101（结晶度76.28%）、JRS PH-101（结晶度79.59%）、澳润素PH-101（结晶度75.77%）的结晶度[20]。

图5 Valley打浆后纤维素的XRD谱图及结晶度变化

图6 Valley打浆后MCC的XRD谱图及结晶度变化

2.5 微观形貌分析

图7 为不同打浆度MCC的ESEM图。由图7可知，未打浆MCC、Valley打浆后MCC两者颗粒均呈现为细长短棒状。原因是纤维素酸水解过程本质是酸液中的H+攻击纤维素分子链中糖苷键从而使纤维发生横向断裂，纤维长度大幅度下降呈现为细长短棒状。但是两者区别在于，Valley打浆MCC颗粒长度较未打浆MCC颗粒长度更短，MCC长度减小符合2.3中Valley打浆预处理后MCC粒径减小的结论。Valley打浆MCC在初始打浆阶段（18°SR）中并无太多细碎颗粒产生，在打浆中期（34°SR）有一定的细碎颗粒产生，但其主要还是以细长短棒状存在。但当继续提高打浆度（53°SR），MCC在长度变短的同时出现大量的细小颗粒，这是因为纤维分丝帚化分离出细小纤维造成的。

图7 不同打浆度MCC的ESEM图

在本实验中，打浆的目的是为了切断纤维，从而使纤维长度缩短，酸液渗透速率加快，而并非使纤维产生大量原纤化现象。原因是过度的原纤化现象会使MCC中产生大量的细碎颗粒，而这些细碎颗粒的产生会使MCC失去纤维本身完整的形态。因此为了确保MCC主要为短棒状，Valley打浆打浆度不宜过高。

2.6 Valley打浆和酸水解综合工艺

Valley打浆预处理后，采用响应面法优化得到Valley打浆和酸水解综合最佳工艺。Valley打浆结合酸水解工艺、未打浆酸水解工艺见表4。由表4可知，相较未打浆酸水解工艺，在保证MCC粒径、结晶度相近的情况下，Valley打浆后，酸水解盐酸用量减少了16.67%、反应时间缩短了42.86%。

表4 酸水解工艺及MCC主要参数

Valley打浆最佳酸水解条件MCC粒径分布如图8所示。由图8可以看出，打浆最佳酸水解条件MCC粒径分布曲线较未打浆酸水解条件MCC更窄，说明Valley打浆后MCC粒径大小越规整，分布越集中。

3 结论

本实验通过Valley打浆预处理针叶木溶解浆后酸水解制备微晶纤维素（MCC），研究了Valley打浆对MCC质量的影响。

3.1 Valley打浆预处理后，MCC平均粒径减小，打浆度53°SR时，平均粒径由52.116 μm降低至38.675 μm，粒径分布曲线更加集中，MCC颗粒大小均一，分布规整；MCC结晶度略有下降，但是仍符合MCC高结晶度的要求。

3.2 Valley打浆预处理可以实现对MCC粒径和微观形貌的有效调控。为了使MCC颗粒保持完整的纤维形态，Valley打浆打浆度不宜过高。

3.3 在保证MCC粒径和结晶度与未打浆相近的情况下，Valley打浆预处理后，酸水解过程中盐酸用量减少了16.67%，反应时间缩短了42.86%。