扩散波谱技术研究离子液体微乳液[Bmim]BF4/Tween-20/二甲苯的流变性

(1.广西大学化学化工学院, 广西南宁530004;2.广西壮族自治区分析测试研究中心, 广西南宁530022)

流变性是乳液、凝胶、大分子溶液等软物质体系的重要性质之一, 测定流变性的常用仪器有毛细管流变仪、旋转流变仪和转矩流变仪。这些仪器测试样品流变性时都是基于对流体施加外力作用，对流体本身结构可能产生破坏[1-3]。扩散波谱(diffusing-wave spectroscopy, DWS)技术是近十几年来发展起来的非接触式测量体系流变性的一种光学测量技术，是传统光散射技术的延伸。其原理是基于样品内的随机运动的粒子对入射光子的多重散射，先得到被散射光子的自相关函数(即扩散波光谱)，再通过计算机模拟，得到粒子的均方位移(MSD)、颗粒平均粒径及体系的流变参数。DWS是经典光散射技术的扩展，可应用于多分散浑浊体系。与传统机械流变测量方法相比，该方法的优点是在不扰动样品的情况下测试，可反映体系其原有状态，而且样品用量少，测试频率范围大，测定简便快速[4-5]。

微乳液是一种由油、水、表面活性剂和助表面活性剂等组分在适当配比下自发形成的一种热力学稳定体系，具有粒径小、透明、稳定和增容量大等优点。离子液体是一种由阴、阳离子组成的在室温下呈液态的有机盐，具有熔点低、难挥发、热稳定性和化学稳定性高等优点，是替代传统有机溶剂的一种新型绿色溶剂。离子液体可以作为极性组分与表面活性剂、油等形成微乳液，也可以作为油性成分与水、表面活性剂形成微乳液，这种含离子液体的微乳液兼具离子液体和微乳液的优点[6-7]。关于离子液体微乳液，多数研究者关注的是其粒径、电导、相行为等基本物理化学性质及其在纳米材料制备、药物缓释、萃取分离等方面的应用[6-10]，对其流变性质的研究很少，迄今为止国内外未见有关于DWS技术研究离子液体微乳液体系流变性的报道。本文以微乳液体系[Bmim]BF4/Tween-20/二甲苯为对象，采用DWS技术研究体系的流变性质，在得到示踪粒子均方位移MSD(<Δr2>)基础上，进一步得到了离子液体微乳液的储能模量G′、损耗模量G″、复合模量G*及动力学粘度等流变参数，结合旋转粘度计测定结果，讨论了离子液体微乳液的流变行为。

1 扩散波谱仪测量原理

对于多分散体系和浓度较大的体系，当入射光照射样品时，由于颗粒在样品池中不停地进行布朗运动，传播过程中的光子受到多个颗粒的散射而由直线传播变成随意行走，光以类似扩散的方式传播。光子通过样品过程中有许多可能的传播路径，如果多重散射光未被颗粒反射，则形成前散射；如果被颗粒反射，形成背散射[5,11-12]。

散射光的强度波动与时间的关系可用Siegert方程表示[13-14]：

(1)

式中，β为与实验装置有关的因子；g1(τ)为电场自相关函数，反映电场的瞬时波动；g2(τ)为光强自相关函数，I(t)为随时间变化的散射光强，τ为滞后时间。

对于多重散射，光子经过进行布朗运动的颗粒的多重散射后，所产生的散射光的强度随时间呈现波动变化的关系为[13-15]：

(2)

式中，s为光程路径长度；P(s)为光子传播路径的概率分布(又称光程路径长度分布函数)；k0为入射波矢量，k0=2πn/λ，n为介质折光指数，λ为激光波长；<Δr2(τ)>为颗粒的均方位移(mean square displacement，MSD)，即颗粒在弛豫时间τ内运动的平均距离统计值；l*为光子传输平均自由程，即光每“随意行走”一步的平均步长。

体系的粘弹性与<Δr2(τ)>的关系可用generalized Stokes-Einstein方程表示[16-17]：

(3)

式中，<Δr2(ω)>是<Δr2(τ)>的Fourier变换后的均方位移，G*(ω)是Fourier变换后的复合粘弹模量。kB为玻尔兹曼常数，T为绝对温度(K)。G*(ω)的实数部分为G′(ω)，表征流体储存形变能量的能力，体现流体像理想弹性体的成分，称为弹性模量或储能模量；G*(ω)的虚数部分为G″(ω)，表征流体耗散形变能量的能力，体现流体像牛顿流体的成分，称为黏性模量或损耗模量。

(4)

(5)

因此，通过实验测定l*、g2(τ)-1后，由g2(τ)-1与<Δr2(τ)>关系式可求出<Δr2(τ)>，再经过Fourier变换，可得到体系的微流变参数G*(ω)、G′(ω)和G″(ω)。

2 实验材料及方法

2.1 材料与试剂

聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯[Tween-20]，国药集团化学试剂有限公司；1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4，纯度99 %，兰州雨陆精细化工有限公司)；二甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；TiO2示踪粒子(粒径360 nm，瑞士Lsinstruments仪器公司)；超纯水(电阻率大于18 MΩ·cm)。

2.2 仪器与设备

扩散波谱仪(型号DWS Rheolab Ⅱ，瑞士Lsinstruments仪器公司)，数显粘度计(NDJ-8T，上海方瑞仪器有限公司)，电子天平(FA2004N，上海精密科学仪器厂)。

2.3 实验方法

2.3.1 离子液体微乳液的三元相图绘制

首先将[Bmim]BF4与Tween-20分别按不同质量比(如：1∶9，2∶8，3∶7，4∶6，5∶5,…)在锥形瓶内混合均匀，形成透明溶液。然后用微量滴定管向具塞锥形瓶内依次滴加一定量的二甲苯，盖上塞子摇匀后静置，观察体系清浊现象。当滴加至体系刚出现浑浊并在2 h内浑浊不消失时，即视为相变点，记录所滴加的二甲苯的体积。以[Bmim]BF4、Tween-20、二甲苯为等边三角形顶点，绘制离子液体微乳液的三元相图。

2.3.2 离子液体微乳液的流变性测试

在所绘制的三元相图的单相区，将[Bmim]BF4、Tween-20和二甲苯按一定比例在具塞锥形瓶内混合后使之成为透明单相(即离子液体微乳液)，然后加入0.3wt%TiO2示踪粒子，超声分散5 min，使示踪粒子均匀分散在微乳液中形成乳白色样品，将样品置于扩散波谱仪的方形样品池中，恒温15 min后进行测试。测试条件：激光光源为685 nm，单模式TEM00；方形样品池厚度为2 mm，l*为(220±5)μm；测试温度为(25±0.1)℃。测量模式：前散射。

3 实验结果与讨论

图1 离子液体微乳液[Bmim]BF4/Tween-20/ 二甲苯的三元相图Fig.1 Ternary phase diagram of ionic liquid microemulsion [Bmim]BF4/Tween-20/xylene

3.1 离子液体微乳液的三元相图

图1为[Bmim]BF4/Tween-20/二甲苯体系的三元相图。由图1可知，离子液体[Bmim]BF4与Tween-20可互溶，而与二甲苯则完全不互溶。图1中实线为相变线，在实线的上方为单相微乳区，下方为浑浊两相区。

3.2 示踪粒子在离子液体微乳液中的扩散行为

为考察离子液体微乳液的流变性变化规律，固定(w[Bmim]BF4∶w(Tween-20)=1∶9，测定不同二甲苯质量百分数[w%(二甲苯)]时示踪粒子的均方位移<Δr2>。

图2为离子液体微乳液体系的均方位移<Δr2>与弛豫时间τ之间的关系[图2中内插图为(g2-1)～lag timeτ关系图]。

通常粘弹性流体的<Δr2>与τ之间可用幂律形式来表示，即<Δr2>～τα,α=1时，表示示踪粒子完全扩散，体系表现为牛顿流体，0<α<1时，表示示踪粒子处于亚扩散(运动受阻)，体系表现为粘弹性流体，α=0时，表示示踪粒子运动完全受阻，体系表现为纯弹性非遍历性流体(如凝胶)[18]。如图2所示，当w%(二甲苯)由5 %增加到30 %时，均方位移<Δr2>与弛豫时间τ呈良好线性关系，二者的幂律关系为<Δr2>～τ0.87～0.91, 幂指数α=0.87～0.91，表明TiO2示踪粒子在离子液体微乳液中表现为亚扩散行为。由于α值接近1，因此该离子液体为接近纯黏性的牛顿流体。由图2还可以看出，随着二甲苯质量百分数的增大，示踪粒子的均方位移增大，这是由于粘度减小，示踪粒子运动阻力减小的缘故。

(a) 5 %

(b) 10 %

(c) 15 %

(d) 20 %

(e) 25 %

(f) 30 %

图2 不同二甲苯质量分数时微乳液的<Δr2>-τ关系Fig.2 Plots of <Δr2> vs. τ at various xylene weight fractions

3.3 离子液体微乳液的流变性

图3为不同二甲苯质量分数时离子液体微乳液体系的储能模量G′、损耗模量G″、复合模量G*与角频率ω之间的关系。由图3可知：①损耗模量G″远远大于储能模量G′，表明该离子液体微乳液为弹性极小的粘弹性流体。②损耗模量G″与ω之间呈良好线性关系，二者的幂律关系为G″～ω0.86～0.93，幂指数为0.86～0.93，表明离子液体微乳液流变行为接近纯黏性遍历性牛顿流体，与均方位移测定结果所得结论一致。

图4为采用旋转粘度计测得的动力学粘度与剪切应力的关系，由图4可以看出：①相同w%(二甲苯)时，随着剪切应力的增加，动力学粘度略有减小，说明该离子液体微乳液有轻微剪切变稀现象，说明该离子液体微乳液是流变性接近黏性牛顿流体的流体，与<Δr2>～τ0.87～0.91、G″～ω0.86～0.93的幂律关系所表现的结论一致。②相同剪切速率下，微乳液的动力学粘度和剪切应力均随w%(二甲苯)的增大而减小，动力学粘度与剪切应力具有线性关系(如虚线所示)，线性方程分别为：直线a:η=0.348τ+12.82；直线b:η=0.154τ+2.85；直线c:η=0.0735τ+6.40，比较三者的直线斜率可知，剪切应力越大，直线斜率越小，而且直线斜率之比近似为 60∶30∶12，与剪切速率的倍比关系基本吻合。体系流变性的变化是其微观结构及其内部基团间相互作用的宏观表现，微乳液剪切应力与动力学粘度随着w%(二甲苯)的增大而减小，说明离子液体微乳液液滴相对运动产生的内摩擦力减小，是由于二甲苯质量分数增加后起到了稀释的作用，使体系中[Bmim]BF4、Tween-20、二甲苯三者形成的膨胀胶束间的距离增加，相互作用减弱。

(a) 5 %

(b) 10 %

(c) 15 %

(d) 20 %

(e) 25 %

(f) 30 %

图3 离子液体微乳液的模量G′、G″、G*与频率ω之间的关系Fig.3 Plots of G′、G″、G* vs. ω at various xylene weight fractions

图4 离子液体微乳液的动力粘度与剪切应力的关系Fig.4 Plot of kinetic viscosity vs. τ at various shearing rates

4 结论

DWS的测量结果表明，离子液体微乳液[Bmim]BF4/Tween-20/二甲苯的储能模量G′远远小于损耗模量G″，随着二甲苯质量分数的增加，损耗模量G″减小，G″与ω的幂律关系为G″～ω0.86～0.93，表明该离子液体微乳液是一种流变行为接近牛顿流体的黏性流体。通过扩散波谱法得到的均方位移、储能模量、损耗模量等参数，可以很好地表征体系的流变行为，具有样品用量少、测量速度快的优点。旋转粘度计测量结果表明，离子液体微乳液[Bmim]BF4/Tween-20/二甲苯具有轻微剪切变稀现象，二甲苯质量分数的增加，体系动力学粘度减小，动力学粘度与剪切应力具有线性关系。DWS测量结果与旋转粘度计测量结果均表明离子液体微乳液[Bmim]BF4/Tween-20/二甲苯为黏性近牛顿流体。