生物纳米材料对镉污染土壤种植小白菜的修复研究

陈春坛，张洪荣，李 昕，李 卫，李福德

（1.四川文理学院 化学化工学院，四川 达州 635000；2.成都科泰技术有限公司，四川 成都 610041）

随着工业化的不断发展，土壤污染问题突出，从而影响我国的农产品的安全，［1-2］尤其是土壤中重金属镉的污染.据2014年四川省发布的《四川省土壤污染状况调查公报》显示，四川省土壤中的首要污染物为镉，其点位超标率为20.8%.［3］镉是土壤中的五毒之一，有较强的毒性，土壤中高浓度的重金属镉可通过植物的根系进入植物体内，进而进入人体，对人体器官产生损害，最终严重影响人体健康 .［4-6］

目前对土壤中重金属镉的修复方法众多，主要有化学淋洗法、化学钝化法、玻璃化法、植物修复法、微生物修复法等.［7-10］利用纳米材料对土壤中重金属镉修复的研究多集中在纳米零价铁、矿物纳米型材料、金属氧化物纳米材料、炭质纳米材料等，［9,11-14］采用微生物制取生物纳米材料应用于修复土壤中重金属镉的研究鲜有报道.本文利用硫酸盐还原菌制取的生物硫铁纳米材料对镉污染土壤进行修复并种植小白菜，研究小白菜对重金属镉的吸收积累情况.

1 材料和方法

1.1 实验材料

生物纳米材料：由成都科泰技术有限公司利用脱硫弧菌（Desu lfovibrio sp.）、脱硫肠状菌（Desul fotomaculum sp.）和脱硫杆菌（Desul fobacter sp.）等4株硫酸盐还原菌经生物培育、离心分离得到为长45-80nm，长宽比15-20，放大40万倍为晶格条纹和晶格颗粒的生物硫铁纳米材料，其主要由铁、硫元素组成，铁硫元素摩尔比为1.07～1.11，形态为无定形态硫化亚铁和四方硫铁矿型 .［15-17］

小白菜：四川广汉龙盛种业有限公司生产的“鲜美369”牌小白菜，购于成都市种子市场.

供试土壤：成都市郊区某农田0～20cm表层土，土壤类型为潮土，其理化性质见表1.

表1 土壤基本理化性质

镉标液（CdCl2）：北京盈祥科技有限公司生产，购于国家标准物质网.

盆栽花盆：购于成都市万福花卉市场.

1.2 实验方法

室内模拟盆栽实验.

1.2.1 实验土壤配制

实验用土取回风干，按如下方法进行配制：

（1）取风干土壤20kg，向其中加入镉标液，配制为5mg/kg浓度左右的污染土壤，等分分装为在五个花盆中，分别编号CD-5-1，CD-5-2，CD-5-3，CD-5-4，CD-5-5.

（2）取风干土壤20kg，向其中加入镉标液，配制为10mg/kg浓度左右的污染土壤，等分分装为在五个花盆中，分别编号CD-10-1，CD-10-2，CD-10-3，CD-10-4，CD-10-5.

（3）取风干土壤8kg，不添加任何试剂，作为空白，分别编号CD-0-1,CD-0-2.

（4）将以上12个土壤样每天喷水使保持土壤湿度在60%-80%，并稳定10天左右.

1.2.2 污染土壤的修复和盆栽实验

（1）取配制稳定的镉污染土壤修复：向CD-5-1、CD-5-2、CD-5-3、CD-5-4，CD-5-5 中依次投加风干土质量的0%，1%，2%，4%，8%的生物纳米材料，混匀，喷水保持土壤湿度在60%-80%条件下播种数粒小白菜种子，施肥.

（2）取配制稳定的污染土壤修复：在CD-10-1、CD-10-2、CD-10-3、CD-10-4，CD-10-5中依次投加风干土质量的0%，1%，2%，4%，8%的生物纳米材料，混匀，喷水保持土壤湿度在60%-80%条件下播种数粒小白菜种子，施肥.

（3）将空白土壤样CD-0-1、CD-0-2不添加修复材料直接播种小白菜种植，施肥.

（4）定期给小白菜追肥和浇水，观察小白菜的生长情况，90天后收取小白菜，检测.

（5）将收取小白菜后的土壤分别处理、检测.

1.3 分析方法

（1）土壤和植物采样：操作方法按照《农田土壤环境质量检测技术规范》（NYT395-2000）要求采样.

（2）镉的测定：土壤按照《土壤质量铅镉的测定》（GB/T17141-1997），小白菜按照《食品中镉的测定》（GB 5009.15-2014）测定 .

2 结果与讨论

2.1 修复后土壤基本理化性质特征

叶菜类植物一般吸收土壤中的有效态镉，［18］有效态镉含量越高小白菜对其吸收积累量越大，修复后的土壤理化性质特征见表2.

表2 修复后土壤理化性质特征

由表1和表2可知，修复种植小白菜后，所有的土壤样pH值并未发生较大变化，证明修复材料不会对土壤的pH值产生影响；未污染土壤有效态镉（0.1mg/kg、0.009mg/kg）和总镉（0.34mg/kg、0.33mg/kg）浓度均很低，满足国标GB15618-2018中农用地土壤风险筛选值（pH＞7.5，总镉≤0.6mg/kg）的要求 .［19］由表 2可知，在土壤中镉初始污染浓度为5mg/kg时，种植小白菜后5个土壤样的总镉浓度均小于初始的5mg/kg，这可能是由于污染土壤由镉标液（CdCl2）配制，在土壤中以有效态镉的形式存在，种植过程中部分镉溶于水体，随浇灌水渗透出土壤导致污染土壤的镉浓度比初始浓度低.对添加不同量修复材料并种植小白菜后的土壤中总镉和有效态镉分析可得，总镉浓度随修复材料添加量的增加而升高，大部分土壤样总镉仍超过了GB15618-2018中农用地土壤风险管制值（pH＞7.5，总镉≤4.0mg/kg），［19］而有效态镉的浓度却在降低，这说明该修复材料不仅能有效降低土壤中有效态镉浓度，达到钝化修复

由图1和2可知，添加不同量修复材料对不同浓度镉污染土壤的修复效果不一样.修复材料添加量越高对土壤中镉的固化能力越强，有效态镉浓度越低（从3.25mg/kg和7.27mg/kg降到了1.65mg/kg和4.25mg/kg），表明钝化效果越好.生物纳米修复材料是由硫、铁组成的不定型分子，产生的S2-可与水溶液状态的Cd2+产生硫化物形态镉［17］转化为非有效态镉，产生的铁离子也与土壤中水溶态和可交换态镉形成铁氧化物结合态，从而使得土壤中有效态镉含量下降，达到对土壤中镉的钝化修复作用.该修复材料对土壤中镉初始浓度为5mg/kg的5个污染土壤修复效率整体高于10mg/kg的5个样，可能是由于土壤中镉污染物浓度越高，添加的修复材料比例量虽一致，但土壤和修复材料的混合度等因素影响了修复效率.从图1可知，对镉初始浓度为5mg/kg修复后的土壤中有效态镉含量分析，修复材料添加量从0%增加到8%，有效态镉从89.29%降低到了36.50%，其钝化效率不断提高，但整体增加的线性趋势有所下降，综合考虑成本等因素在该镉污染浓度下添加4%（即生物纳米材料与镉质量比约为8×103:1）的修复材料为最适宜投加量，对镉初始浓度为10mg/kg的污染土壤分析也可得出该结论.对两种不同镉污染浓度下土壤中镉的不同形态含量进行分析计算可知，该修复材料对镉初始浓度为5mg/kg和10mg/kg污染土壤钝化修复最高效率可达63.5%和53.9%.土壤中镉效果，而且可将土壤中大部分镉固化在土壤中，防止其随雨水一起渗透流失而污染地下水.

图1 初始浓度5mg/kg的镉污染土壤钝化情况

2.2 修复后土壤中镉浓度变化分析

图2 初始浓度10mg/kg的镉污染土壤钝化情况

2.3 小白菜中镉含量分析

图3 为用不同量修复材料时两种镉污染浓度的土壤修复后，种植的小白菜中镉含量.

图3 小白菜对重金属镉的吸收情况

初始镉浓度为10mg/kg的5个土壤样种植的所有小白菜其体内的镉含量均高于初始镉浓度为5mg/kg的5个土壤样，两种浓度种植出的小白菜体内镉含量最低值分别为0.32mg/kg、0.21mg/kg，其中初始镉浓度为5mg/kg添加8%的修复材料土壤样种植的小白菜镉含量（0.21mg/kg）已接近国标GB2762-2017中对叶菜蔬菜0.2mg/kg的要求，［20］而空白样CD-0-1和CD-0-2种植小白菜内体的镉含量则完全能满足国标要求.这说明，小白菜对土壤中镉具有一定的吸收积累性，而该修复材料钝化修复镉污染土壤后可有效阻止镉进入到小白菜体内，但高浓度的镉污染土壤（高出国标GB15618-2018风险管制值）即使修复后仍不能使小白菜中的镉含量降低到国标要求，这说明该修复材料对土壤中的有效态镉钝化修复具有一定的适应浓度.

图4 不同修复材料添加比下种植小白菜中镉含量

由图4可知，在两种镉污染土壤中未修复土壤种植的小白菜镉含量（0.51mg/kg，0.69mg/kg）均高于修复后中最高值（0.33mg/kg，0.45mg/kg），两种土壤中不同镉污染浓度下小白菜体内的最低含量（0.21mg/kg、0.32mg/kg）均为修复材料最大投加量8%，证明修复材料添加量越大对小白菜阻止镉的吸收效果越好.

通过对镉初始浓度为5mg/kg污染土壤种植的小白菜镉含量分析，添加修复材料量按几何数量级增加，其小白菜体内的镉累积量未成倍减少呈非线性关系，当添加修复材料与镉质量在8×103:1时，小白菜体内镉含量相对量减少率从最初的35.3%降到了15.7%，持续成倍增加修复材料，其相对减少率仅为6.4%（相对减少量为0.02mg/kg），证明在本文实验条件和该添加比例下为阻止小白菜对镉吸收的最经济适宜投加量，这与土壤的有效态镉钝化结论一致.对初始浓度为10mg/kg污染土壤进行分析，修复材料添加量从0%到1%（修复材料与镉质量比为1:1）其小白菜体内镉的含量从0.69mg/kg降到了0.45mg/kg，减少约1/4，说明即使较低添加比也对小白菜也有较好的修复效果，随修复材料添加量的增加，小白菜体内镉含量成持续降低，说明修复材料对超高浓度的镉污染土壤修复效果也较好.

根据现场生长监测结果显示，初始浓度为5mg/kg的镉污染土壤种植出的小白菜生物量均高于10mg/kg的镉污染土壤，这说明土壤中高浓度的镉对小白菜的生长具有一定的影响，这与韦良焕［4］对和孟莉蓉等［21］小青菜和小白菜的研究结论一致.

结 论

本文利用硫酸盐复合菌制取的生物纳米材料对模拟镉污染土壤进行修复，选取常见的小白菜进行盆栽种植实验，研究土壤中镉的形态浓度变化和种植的小白菜对镉吸收含量情况，结果表明：

（1）该生物纳米材料可有效降低土壤中的有效态镉含量，实现镉污染土壤的钝化修复，同时也可将其他形态的镉固化在土壤中，防止其随雨水渗透进入地下，污染地下水.

（2）对镉污染土壤，生物纳米材料添加量越高，其对土壤中有效态镉的钝化效率越高，但其呈非线性关系，其较经济合理的投加比约为修复材料：镉质量=8×103:1，对镉初始浓度5mg/kg和10mg/kg污染土壤其钝化修复效率可达63.5%和53.9%.

（3）利用修复土壤种植小白菜，可有效降低小白菜对镉的吸收.镉初始浓度5mg/kg的污染土壤添加修复材料量在8%的条件，种植的小白菜体内镉含量可降低到接近GB2762-2017中对叶菜蔬菜的要求.