Nb、W、In掺杂对VPO催化剂催化正丁烷选择性氧化制顺酐的影响

师慧敏，张东顺

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

顺丁烯二酸酐（顺酐）是一种重要的有机化工原料。从20世纪80年代以来，出于环境保护和成本方面的考虑，除亚洲范围内，世界顺酐工业的原料已逐渐由苯转变为正丁烷。钒磷氧（VPO）系催化剂是正丁烷选择性氧化制顺酐反应最为有效的工业催化剂［1］。近年来随着国内外研究的进一步深入，越来越多的研究认为VPO系催化剂的催化原理是通过还原型VⅣ中心和VⅤ氧化型中心之间的循环转化而得以实现［2-4］。金属助剂的添加对催化剂的性能有明显影响，一般来讲，添加金属能不同程度地提高催化剂的活性与选择性，有的助剂还起到降低反应条件、延长反应时间的作用。McCormick等［5］认为助剂会促进VⅤ相的形成，从而有利于形成反应所遵循的Mars van Krevelen机理所需的相邻VⅣ/VⅤ对，以实现较好的活性位分离作用。Hutchings［6］认为助剂主要起两种结构性作用：1）形成如［（VO）1-x］Mx］2P2O7的固熔体以控制氧原子的扩散，降低正丁烷的非选择性氧化；2）减少非活性相的形成，金属助剂的存在使［（VO）1-x］Mx］2P2O7中P/V原子的化学计量比大于1，防止过量的磷酸形成VO（H2PO4）2等有害物质，同时多余的磷能够稳定VⅣ，促进（VO）2P2O7（VPP）的存在，提高最初的脱氢速率。

本工作通过在VPO催化剂前体制备过程中添加金属组分的方法，制备了适用于高丁烷浓度下高性能的正丁烷氧化制顺酐的催化剂，考察了掺杂金属后催化剂的晶相组成、催化剂VⅣ/VⅤ摩尔比以及催化剂孔径分布与催化剂性能之间的关系。

1 实验部分

1.1 试剂

V2O5：分析纯，沈阳化工试剂厂；磷酸：分析纯，Sigma Aldrich试剂；异丁醇、硬脂酸、丙酮及石墨 ：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；1，1，1，-三羟甲基乙烷：化学纯，Alfa Aeser 试剂公司；醋酸铟、氯化钨及五氧化二铌：分析纯，Alfa Aeser 试剂公司。

1.2 催化剂的制备

将37.8 g的V2O5加入到210 mL异丁醇和30 mL苯甲醇的混合溶剂中，按一定原子比加入金属离子组分（ICP测定最终催化剂体相中各金属与V的原子比分别为：Nb/V原子比为0.008 2，In/V原子比为0.009 8，W/V原子比为0.008 5），再按V/P原子比为1.00∶1.15的比例添加一定量的焦磷酸，回流反应16 h，得浅蓝色浆液。将该浆液离心、洗涤、干燥，在250 ℃下焙烧5 h，得催化剂前体VOHPO4·0.5H2O（VPH）。将前体粉末与一定量的石混合压片成型后置于气氛管式炉中，活化气氛组成（φ）为空气25%、水蒸气75%，升温至400 ℃并保温6 h，得活化催化剂。将制得的催化剂破碎成一定目数的颗粒后添加10%（w）的1，1，1-三羟甲基乙烷混合，粉料冲压成三叶草形成型体。成型体在一定体积的丙酮中浸没24 h（成型体/丙酮体积比为1∶1.5），然后在60 ℃下干燥24 h。未掺杂金属的催化剂记为VPO，其余催化剂根据所添金属不同分别记为VPO-Nb，VPO-W，VPO-In。

1.3 催化剂的表征

催化剂的晶相表征采用荷兰帕纳科公司Empyrean型X射线衍射仪，扫描角度为5°～80°，步长为0.01°，Cu Kα射线。催化剂的SEM表征在日本日立公司Hitachi S-4800型冷场发射扫描电子显微镜上进行，加速电压为30 kV。采用美国麦克公司ASAP-2020型吸附仪测定试样的比表面积，试样在200 ℃抽空处理4 h，至真空度达到0. 67 Pa后开始测定。激光拉曼光谱采用法国Horiba Jobin Yvon公司HR800型拉曼光谱仪测定，室温下进行，激光光源为532 nm，入射光功率为1.0 mW。XPS分析在英国VG公司ESCALAB MK型光电子能谱仪上进行，分析室真空度小于2×10-6Pa，射线源Mg Kα。以C 1s（284.8 eV）为电子结合能校正标准，取试样0.1 g溶于一定量的1 mol的稀硝酸中，采用日本岛津公司ICPS-7500型电感耦合高频等离子体发射光谱仪对催化剂含有的金属元素含量进行测定。

1.4 催化剂的评价

成型催化剂在实验室120 mL小试评价反应器上进行性能评价。反应前后气体采用分路取样法。原料混合气由原料气取样口取样，反应生成气中的顺酐由冷阱捕集，通过冷阱的反应气量由排水法来计量；除去顺酐的反应尾气在尾气取样口取样。采用美国瓦里安公司cp-3800型气相色谱仪测定原料混合气及反应尾气中的丁烷含量，计算丁烷转化率。采用北京北分瑞利分析仪器有限责任公司SP-2305A型气相色谱仪测定反应尾气中CO和CO2的含量。本工作中的转化率和收率均以物质的量为基准。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构性质

图1为金属掺杂VPO催化剂活化后的XRD谱图。从图1可看出，各前体圆柱体在所选定的气氛中活化后，三个主要晶面衍射峰出现在2θ=23.0°，28.5°，29.9°处，分别对应于焦磷酸氧钒晶相VPP（JCPDS No.34-1381）的（020），（204），（221）的晶面衍射。（020）晶面是VPO催化剂活性晶面，其晶粒尺寸和择优暴露度与催化剂的性能有着比较重要的联系。

表1为各活化催化剂通过谢乐方程计算得到的晶粒尺寸。从表1可看出，金属掺杂催化剂活化后得到比较一致的晶粒尺寸，晶粒尺寸在20～30 nm之间，催化剂晶粒在主要晶面（020）及（204）上的晶粒尺寸大小非常接近。表1中同时给出各催化剂（020）晶面和（204）晶面衍射峰半峰宽相对强度比，即I020/I204。与VPO相比，VPO-Nb和VPO-W的I020/I204比值有所降低，说明其上VPP晶相中（020）晶面的暴露相对减少，同时（020）面半峰宽的减小说明这两个催化剂中所含VPP晶相沿（020）晶面的结构有序度有所增加。从XRD谱图中也可看出，催化剂在活化后除大量形成含VⅣ的VPP外，同时有一部分含VⅤ的VOPO4晶相形成。2θ=21.2°，28.8°，29.2°处出现的衍射峰分别对应αI-VOPO4的（001），（200），（111）晶面，而在2θ=22.4°处出现的衍射峰则归属于δ-VOPO4中（111）的晶面衍射。XRD谱图中2θ=12.3°，29.4°的晶面衍射峰归属于H4V3P3O16.5·xH2O物种（又被称为B-相），即形成一种钒磷云母相（VⅣ和VⅤ混合相），此钒磷云母相为无定形相，它的存在会影响到催化剂的初始活性［7］。在空气存在的活化阶段中，VPH可能经过如下的转变过程［8］，400 ℃时可转变为VPP和δ-VOPO4，VPP可与δ-VOPO4发生相互转化，也可同时被氧化成αI-VOPO4，当采用本工作所用的活化气氛时，在催化剂表面温度高于400 ℃时，催化剂活性相存在VⅣ和VⅤ共生相：VPP、αI-VOPO4和δ-VOPO4（如图1所示）。在反应中VⅤ微畴的存在是必要的，但大量VOPO4（VⅤ）晶相存在会对催化剂活性及选择性有较大的影响。XRD谱图中没有观察到明显的属于掺杂金属的盐类或氧化物的晶面衍射特征峰。

图1 金属掺杂VPO催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the metal doped VPO catalysts.

表1 活化催化剂的XRD数据Table 1 XRD data of the activated catalysts

图2为催化剂制备过程中各阶段的SEM照片。由图2a～d可见，相较于未掺杂金属催化剂前体，掺杂金属的催化剂前体表现为更为规整的菱形片层结构。活化后的各催化剂在前体VPH基础上（图2a～d）发生拓扑转变（图2e～h），先转变为部分氧化的无定形相后继续活化为高度结晶的VPP晶相。经此过程后催化剂粉末颜色变为深绿色，催化剂的微观晶粒在原聚集体形貌上发生明显的破碎细化。活化后晶粒细化导致催化剂比表面积提高，VPH前体的比表面积为13.5～16.2 m2/g，活化后催化剂的比表面积为21.0～29.0 m2/g。催化剂颗粒细化有利于催化剂的活性位充分暴露，进而有利于其在催化丁烷氧化选择性生成顺酐的反应中催化活性的提高。掺杂金属后催化剂前体活化后晶粒尺寸略有不同。无掺杂的催化剂活化后其粒子尺寸为20～30 nm（图2e），加入Nb后催化剂颗粒大小与无掺杂时较为接近，而加入W和In后，粒子尺寸略有增大，这说明这两种掺杂金属的存在一定程度上抑制了催化剂颗粒碎化。从SEM照片上可以看出，粒子尺寸较小的催化剂颗粒集聚形成许多团簇状晶体结构，可能导致其含有较多微孔，同时比表面积相对不高。相较而言具有较大粒子尺寸的VPO-In催化剂的微孔含量较低（表3及图5）。

图3为各催化剂的Raman谱图。

图2 活化后的金属掺杂VPO催化剂的SEM照片Fig.2 SEM photos of the activated metal doped VPO catalysts.

图3 活化后催化剂的Raman谱图Fig.3 Raman spectra of the activated VPO catalysts.

从图3可看出，活化后催化剂中主要存在的化合物为VPP，其中，269，921，1 135，1 185，1 024 cm-1处为VPP的特征吸收谱带，比较明显的921 cm-1的吸收谱带归属于焦磷酸根中P—O—P的不对称伸缩振动，1 185 cm-1处的吸收谱带则是由于V—O—P的伸缩振动［9］。1 005，1 015 cm-1处较弱的吸收谱带的存在证实催化剂表面有微量的δ-VOPO4的存在，它归属于其上V = O的伸缩振动。在一定条件下，δ-VOPO4可以转化成VPP。452，536，575，970 cm-1处出现属于αI-VOPO4特征吸收谱带［9-10］，而1 036，1 046 cm-1处的吸收谱带被认为是位于VPP母体上较为孤立的VⅤ= O键的特征吸收谱带［10-11］。活化后的催化剂表面上存在着较为明显的αI-VOPO4微晶或微畴，在其他一些金属助剂（如Fe、Co［9］和Au［10］）添加的VPO催化剂研究中也观察到这种现象［12-13］。与VPO、VPO-Nb及VPO-W不同的是，VPO-In中970 cm-1处谱带的吸收强度较强，这说明VPO-In催化剂存在比较明显的属于αI-VOPO4的VⅤ微畴。VPO-Nb中1 036 cm-1处吸收谱带明显增强，也说明VPO-Nb中同样有较少量孤立VⅤ中心微畴的存在。相较而言，VPO-W中属于αI-VOPO4的吸收谱带的强度较弱，说明VPO-W表面上αI-VOPO4微畴的含量较少。在丁烷选择性氧化反应中，αI-VOPO4被认为表现出高活性及较低的生成顺酐选择性［13］，VPO-W较少的αI-VOPO4微畴的含量可能有利于其在催化正丁烷选择性氧化反应中表现出较高的选择性。

图4为活化后各催化剂V 2p3/2拟合图。从图4 a可以看出，未掺杂金属的催化剂VPOs经活化后，V 2p3/2的峰发生分裂，峰中心处电子结合能为517.2 eV和518.3 eV，掺杂金属催化剂V 2p3/2的电子结合能分别出现在517.1～517.5 eV及518.3～518.7 eV处（图4b～d）。相较VPP中V 2p3/2的电子结合能在516.6～517.9 eV范围［11］，各催化剂电子结合能升高可能是由于不同的V电子环境或由于表面VⅣ和VⅤ的共存。另各催化剂ΔO1s-V2p的值为14.2～14.4 eV，接近于文献中催化剂P/V原子比为1.2时所产生的电子能差异，小于VPH的14.7 eV，且大于VⅤ的VOPO4的12.9 eV［11］，说明活化后的催化剂表面主要存在晶相为含VⅣ的焦磷酸氧钒晶相。P 2p及O 1s的电子结合能分别出现在134.0～134.2 eV及531.7～532.0 eV处，这与文献报导的VPP中P 2p及O 1s的情况一致［14-15］。

图4 VPO催化剂的V 2p3/2拟合图Fig.4 Fitting results of V 2p3/2.

表2为各催化剂的XPS数据。从表2可以看出，各催化剂表面P/V原子比均大于投料比（投料比为P/V原子比1.15），活化后P在催化剂颗粒外表面上发生富集。表面过量的P不仅可以阻止体相向更稳定的VOPO4的转变，同时更可以有效限制表面物种的过度氧化。金属掺杂VPO催化剂P/V原子比略低于未掺杂催化剂，这可能是由于金属能与磷酸根发生作用，抑制部分磷酸根或焦磷酸根在催化剂颗粒表面的富集。结合XRD及Raman分析可知在催化剂表面会形成一定量的无定形的磷酸盐，可认为催化剂的表面是由VPP、微晶或微畴的VOPO4以及无定形的VⅣ/VⅤ离子对组成。Hutchings等［16］认为催化剂中与VPP组成有效VⅣ/VⅤ氧化还原活性位的是VPP晶体表面上较好分散的VⅤ-PO4微晶。另外一些研究者［10，17-18］认为催化剂中VⅤ活性位为短程孤立的VⅤ中心。Aȉt-Lachgar等［10］通过多种表征手段发现当VPO催化剂表面上1个VⅤ活性位与4个VⅣ活性位协同作用时，即VⅣ/VⅤ摩尔比为80∶20时，顺酐选择性才能达到最佳。从XPS的分析结果看出，VPO催化剂上VⅣ/VⅤ摩尔比为61.5∶38.5，相较之VPO-Nb与VPO-W的VⅣ/VⅤ摩尔比有所增大，而VPO-In中VⅣ/VⅤ摩尔比明显小于VPO。这与Raman谱图分析结果一致，即VPO-In中可能存在较大量的VⅤ物种，这可能是由于低价态的InⅢ取代更高价态的V中心，晶格中产生较多的VⅤ中心来平衡电荷，VPO-In中较小的VⅣ/VⅤ摩尔比可能会导致其催化性能与其他催化剂有所差异，特别是当VⅤ物种以较大比例的αI-VOPO4存在时可能对于催化剂的选择性和活性有不利的影响；而具有更高价态的WⅥ进入晶格后，在晶格附近形成明显的过剩的正电荷，有利于O2在催化剂表面的吸附和解离为晶格氧，从而可能有利于C—H的活化，同时VPO-W中较大的VⅣ/VⅤ摩尔比则说明其上存在较高的VPP组分，从而有利于其在反应中表现出较高的顺酐选择性。

表2 活化催化剂的XPS结果Table 2 XPS results for the activated VPO catalysts

将催化剂本体制成具有特定目数的颗粒，与一定量的1，1，1-三羟甲基乙烷混合均匀后冲压成型。成型体中的1，1，1-三羟甲基乙烷在丙酮中溶出后，结构中具有一定量的通道。这种通道的形成有利于反应中反应物分子与更多的催化剂表面活性物种的接触。经测定，造孔剂的脱出率大于95%。图5为各催化剂的孔径分布，表3为通过BET法测定的各催化剂的孔径及比表面积。从表3可看出，通过造孔催化剂的孔比例发生明显的变化。未脱扩孔剂前催化剂的孔体积为0.093 cm3/g，平均孔径为11.8 nm，最可几孔径为18.4 nm（图5a），其中，小于2 nm的微孔比例占10%，2～50 nm之间的介孔百分比为87.5%，大于50 nm以上的大孔百分比仅为2.5%，催化剂中的大孔孔道非常不发达。经脱除扩孔剂后，各催化剂的孔体积、平均孔径及最可几孔径都发生明显的增大。对于扩孔后的VPO虽然由于孔道结构的变化，催化剂的比表面积有所减小，但孔道的平均孔径扩大为13.2 nm，同时存在二类最可几孔径，分别为34.7和75.1 nm（图5b）。金属掺杂的催化剂平均孔径及二类最可几孔径也发生一定程度的增大。二类最可几孔径中，40 nm左右的孔可能对应一次粒子的堆积孔，而较大的80 nm左右的孔则可能由扩孔剂的脱出产生。平均孔径的增大说明催化剂中整体孔结构的孔径增大，最可几孔径的增大有利于催化剂反应物和生成物分子更好地在催化剂表面上扩散，从而可能有利与丁烷转化率和顺酐选择性的提高。从表3中还可看出，各成型催化剂扩孔后，各孔径范围内的孔体积百分比都较为接近，微孔体积小于1%，介孔体积在50%～60%，大孔体积在40%～50%。其中，VPO-In在2～50 nm之间的孔体积百分比相对较高，为58.7%，而在50～600 nm之间的孔体积比相对较低，为41.1%，说明VPO-In虽然有较大的最可几孔径，但其大孔孔体积相对较小，催化剂孔结构中较多为介孔孔道，且由于催化剂比表面积相对较低，可能不利于反应物和生成物分子在整个催化剂中的扩散，造成催化剂活性的降低。而VPO-W中含有较大的比表面积（26.1 cm3/g）、相对集中的二类最可几孔径（41.6 nm和79.8 nm（图5d））以及较为适中的大孔百分比，这有利于其在催化反应中发挥较优的催化性能。

表3 VPO催化剂的物性Table 3 Physical parameter of the VPO catalysts

图5 催化剂的孔径分布 Fig.5 Pore size distribution of the activated VPO catalysts.

2.2 不同掺杂金属对催化剂性能的影响

表4为催化剂的小试评价结果。从表4可看出，VPO催化剂在丁烷含量（φ）为1.8%～2.0%、1 500 h-1下，盐温400 ℃时，丁烷转化率在73%～76%之间，顺酐选择性为63%～65%，顺酐摩尔收率为46%～50%。提高盐温至415 ℃，丁烷转化率没有发生明显的提高，在70%～78%之间，生成顺酐的选择性为62%～66%。在此条件下提高气态空速至1 750 h-1，发现丁烷转化率有明显降低。提高盐温对于提高催化剂活性的作用不明显，且此时提高气态空速未能引起生成顺酐选择性的提高。催化剂需要进一步添加金属来提高催化剂的性能。

从表4可看出，在气态空速为1 500 h-1、丁烷含量（φ）为1.8%～2.0%下，与VPO相比，VPO-Nb活性明显提高，在盐温400 ℃下即可获得大于80%的丁烷转化率，但催化剂的生成顺酐的选择性仅为59%～65%，导致其较低的顺酐收率（49%～53%）。提高反应温度，催化剂整体性能的提升不明显。VPO-In在400 ℃时表现出与VPO较为接近的催化活性（71%～73%），但顺酐选择性明显提高（大于71%），顺酐收率相较VPO略有提高，提高反应温度至415 ℃，丁烷转化率上升至81%以上，且生成顺酐的选择性大于66%，顺酐收率提升至55%；VPO-W在400 ℃时即表现出较高的活性，丁烷转化率在82%～85%之间，同时催化剂表现出中等的顺酐选择性（63%～66%），因此W在提升催化活性方面作用较为明显。

保持高丁烷含量（φ）为1.8%～2.0%，并进一步提高反应气态空速至1 750 h-1，各掺杂金属在高气态空速下所起的作用更为明显。与VPO相比，盐温410 ℃时，VPO-Nb可较为明显地提高丁烷的转化率，且顺酐选择性保持相当；采用VPO-In丁烷转化率略有提高，顺酐选择性提高至71.1%；采用VPO-W在较低盐温405 ℃即可得到较高的丁烷转化率，且顺酐选择性有所提高。在高丁烷含量和高气态空速下，VPO-W在提高VPO催化性能也表现出明显的积极作用。

从催化剂床层热点来看，VPO-In和VPO-W在反应中表现出较低的热点温度（420～430 ℃），仅比盐温高20～25 ℃，同时其在丁烷转化率大于80%时，均表现出相对较高的生成顺酐选择性（分别为66.3%～67.4%及63.4%～67.9%），而VPO-Nb床层热点高于反应盐温45～53 ℃，且其在达到接近的丁烷转化率时表现出较低的生成顺酐选择性（59.6%～64.8%），因此VPO-Nb在反应中较难抑制副反应的发生。

从表4还可看出，掺杂金属的催化剂催化正丁烷氧化制得顺酐的收率均有所提高。VPO-W在此反应中表现出较优的催化性能，实现在较低温度400～405 ℃及较高气态空速下达到较高的顺酐收率。从上述的结构分析也可看出，VPO-W表面上αI-VOPO4微畴的含量较少，这可能有利于其在催化正丁烷选择性氧化反应中选择性的提高；较高的VⅥ/VⅤ摩尔比说明VPO-W表面上存在较多的VPP组分，从而可能有利于其在反应中表现出较高的顺酐选择性；VPO-W有较大的比表面积及较为集中的二类最可几孔径和较为适中的大孔百分比，这有利于催化剂反应物和生成物分子更好地在催化剂表面上的扩散，从而促进丁烷转化率和顺酐选择性的提高。该催化剂在应用过程中同时表现出较低床层热点温度，这有利于保持催化剂的长期稳定性，可作为有利的金属助剂应用于VPO催化剂的工业开发中。

表4 VPO 催化剂小试评价结果Table 4 Catalytic results of the activated VPO catalysts

3 结论

1）采用有机溶剂还原合成法，合成了含Nb、W、In掺杂的VPO催化剂前体VPH。催化剂活化后，前体VPH拓扑转变为（VO）2P2O7（VⅣ）、VOPO4（VⅤ）以及磷酸云母相（VⅣ和VⅤ混合相）。催化剂晶粒在原聚集体的形貌上发生明显的破碎细化，催化剂晶粒的细化有利于其在催化丁烷氧化选择性生成顺酐的反应中催化活性的提高。

2）成型催化剂经扩孔后，其孔体积、平均孔径及最可几孔径都发生明显的增大。最可几孔径的增大有利于催化剂反应物和生成物分子更好地在催化剂表面上的扩散，从而有利与丁烷转化率和顺酐选择性的提高。

3）添加Nb、W、In可明显地影响VPO催化剂的催化性能，改变催化剂活性相中VⅣ/VⅤ组成，提高了催化剂的活性及选择性，同时降低了催化剂应用时的盐温及床层热点。其中，W掺杂的成型催化剂不仅可实现较低的盐温条件和较高的气态空速条件，同时反应过程中床层的热点明显降低，可作为有利的金属助剂应用于VPO催化剂的工业开发中。