正丁烷异构化制异丁烷反应热力学分析及试验研究

刘洪全，于中伟，张秋平，王杰广，马爱增，孔令江，王子健

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

近年来，随着国内异丁烷-丁烯烷基化[1]、异丁烷脱氢[2]、丙烷/异丁烷混合脱氢[3]以及异丁烷-丙烯共氧化[4]等装置的建设，异丁烷需求量逐年攀升。尤其随着我国汽油标准的不断升级[5]，异丁烷-丁烯烷基化作为汽油升级不可或缺的技术之一[6]，其产能快速扩张[1，7]，带动了异丁烷需求的大幅增长。正丁烷异构化是一种专产异丁烷的技术，可将碳四资源中的正丁烷高效地转化为异丁烷。因此，开发正丁烷异构化技术对增产异丁烷和实现碳四资源的优化利用有重要意义。

烷烃异构化反应需要在酸性催化剂的作用下进行，正丁烷异构化是碳链最短的烷烃异构化反应。由于正丁烷分子稳定，活化和转化能垒高，只有酸性足够强的催化材料才能将正丁烷活化和异构化，因此，正丁烷异构化反应还是表征催化材料酸性、研制高性能酸性催化剂的重要探针反应[8]。

正丁烷异构化的应用前景和重要的学术价值吸引科研人员在本领域持续开展研究工作，并取得了一系列进展[9]。从现有报道来看，正丁烷异构化研究主要集中在反应机理探究[10-12]、催化材料筛选[13-15]和催化剂改性[16-18]等方面，正丁烷异构化反应热力学的研究较少[19]。热力学研究是催化剂研制和新工艺开发不可或缺的手段。本研究旨在通过热力学分析，计算正丁烷异构化制异丁烷反应的热效应和不同温度下目标反应的标准平衡常数(Kθp)，考察反应条件对反应平衡的影响，并与试验结果进行对比，验证热力学分析结果的可靠性，为催化剂研发和反应工艺条件优化提供理论依据。

1 热力学计算

1.1 反应的ΔrHθm、ΔrGθm和Kθp的计算

在正丁烷异构化制异丁烷的反应过程中，还存在着歧化、加氢裂化、脱氢、积炭等一系列副反应，形成了一个复杂的反应网络。要提高主反应的转化率和选择性，催化剂体系的选择至关重要。目前性能较好的正丁烷异构化催化剂有两大类，分别是氯化氧化铝催化剂和固体超强酸催化剂。采用上述催化剂体系，并选择合适的反应条件，可有效抑制副反应，使正丁烷异构化制异丁烷反应选择性超过90%[8]。鉴于此，本研究只选取主反应进行热力学分析，不讨论歧化等副反应。此外，由于异丁烷和正丁烷的沸点较低，采用现有催化剂体系时，正丁烷异构化反应温度通常高于150 ℃，压力通常低于2.5 MPa，在此反应条件下，正丁烷和异丁烷的逸度与其压力接近，可视为理想气体。

以上述分析为前提，通过查阅物理化学数据手册[20-21]，可以获得正丁烷异构化反应中各组分的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯自由能和等压摩尔热容等热力学数据。利用这些热力学数据，参照已有的方法[22]进行热力学计算，可得到不同温度下正丁烷异构化制异丁烷反应的标准摩尔焓变(ΔrHθm)、标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGθm)和Kθp，各温度下的ΔrHθm，ΔrGθm，Kθp列于表1。

表1 不同温度下正丁烷异构化反应的ΔrHθm，ΔrGθm，Kθp

从表1可知，不同反应温度下正丁烷异构化反应的ΔrHθm变化不大，约为-7.4 kJ/mol，与正戊烷异构化反应的ΔrHθm(约为-7.1 kJ/mol)[23]接近，由于焓变均为负值且绝对值很小，表明此类轻质烷烃异构化反应为微放热反应。ΔrGθm和Kθp与反应的平衡转化率有关，其中ΔrGθm的数值大小与平衡转化率负相关，而Kθp正好相反，与平衡转化率正相关。

从表1还可以看出，ΔrGθm随着反应温度的下降而减小，Kθp则逐渐增大，说明降低反应温度对提高正丁烷异构化反应平衡转化率有利。需要说明的是，利用ΔrGθm虽然可以判断目标反应达到平衡时的转化程度，但不能判断某一条件下反应自发进行的方向，只有通过反应的摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm)才能判断[22]。对于正丁烷异构化反应，如前所述，由于将正丁烷和异丁烷视为理想气体，不同温度下的ΔrGm可表示为：

ΔrGm(T)=ΔrGθm(T)+RTln(p异丁烷/p正丁烷)

(1)

式中，p正丁烷和p正丁烷分别为正丁烷和异丁烷的分压，Pa。由式(1)可知，ΔrGm不仅与ΔrGθm有关，还与正丁烷和异丁烷的分压有关，在给定反应条件下，可根据正丁烷和异丁烷的分压及反应温度计算ΔrGm并判断反应自发进行的方向。

1.2 不同温度下正丁烷平衡转化率及正、异丁烷平衡摩尔分数计算

正丁烷异构化通常为临氢反应，假设初始反应条件为：反应温度T、反应压力p，以1 mol纯正丁烷为原料，氢气物质的量为n，设反应达到平衡时正丁烷的平衡转化率为x，则平衡时正丁烷的分压为p正丁烷=p(1-x)/(1+n)，异丁烷的分压为p异丁烷=px/(1+n)。因此Kθp可表示为：

(2)

将表1中Kθp数值代入式(2)，可计算出正丁烷的平衡转化率以及正丁烷、异丁烷的平衡摩尔分数，结果见表2。

表2 不同反应温度下正丁烷的平衡转化率和各组分的平衡摩尔分数

由表2可知，将反应温度从473.15 K降至373.15 K，正丁烷异构化生成异丁烷的平衡转化率从59.58%提高到了70.93%，说明降低反应温度对提高正丁烷异构化的平衡转化率有利。在实际反应中，反应温度的选择还取决于催化剂的性能，如果反应温度过低，催化剂活化和转化正丁烷的能力下降，在一定反应时间内实际转化率可能远低于平衡转化率，因此反应温度的降低是有限度的。正丁烷异构化制异丁烷虽然有各种不同的催化剂，但反应温度一般都控制在393～493 K之间[8]。

2 实 验

2.1 催化剂制备

Al2O3载体的制备：称取一定量的拟薄水铝石粉，加入田菁粉，搅拌均匀后，加入适量硝酸水溶液，在双螺杆挤条机中混捏均匀并挤条成型，将挤出的湿条在室温下放置4 h，然后在120 ℃下干燥12 h，600 ℃下焙烧4 h，制得条形Al2O3载体。

Pt/Al2O3催化剂的制备：量取计算量的氯铂酸水溶液，加入适量竞争吸附剂，并将制得的Al2O3载体浸入上述溶液中，浸渍吸附1 h后，在60～70 ℃下旋转蒸干，120 ℃下干燥12 h，空气气氛下管式炉中510 ℃焙烧4 h，氢气气氛下500 ℃还原4 h，制得Pt负载量(w)为0.13%的基础催化剂Pt/Al2O3。

Pt/Al2O3-Cl催化剂的制备：以AlCl3作为氯化剂，以H2为载气，采用升华法对Pt/Al2O3催化剂进行氯化，制备催化剂Pt/Al2O3-Cl。

2.2 催化剂评价

以纯正丁烷为原料，采用10 mL固定床微反装置进行催化剂评价。反应产物采用安捷伦7890A型在线气相色谱仪进行分析。进料后1 h开始采样，后续采样间隔为1 h。根据产物组成数据计算正丁烷转化率和异丁烷选择性。

3 结果与讨论

3.1 反应温度的影响

在反应压力为2.5 MPa、正丁烷质量空速为4.0 h-1、氢/烃摩尔比为0.10的条件下，考察了反应温度对正丁烷异构化反应的影响，并与热力学计算所得正丁烷平衡转化率进行比较，结果见表3。从表3可以看出：反应温度不高于443.15 K时，反应温度对正丁烷转化率的影响显著，正丁烷转化率随反应温度的升高而快速提高；443.15 K后继续提高反应温度，正丁烷转化率提高幅度很小；随着反应温度的升高，异丁烷选择性略有下降，但均维持在高于97%的水平；反应温度为443.15 K时异丁烷的收率最高。

表3 反应温度对正丁烷异构化反应的影响

由表3还可以看出，正丁烷的平衡转化率随着反应温度的升高而降低，而试验值是先升高，然后基本保持稳定。当反应温度低于443.15 K时，虽然正丁烷异构化反应的平衡转化率较高，但由于低温下反应速率较低，反应受动力学控制，在有限的接触时间内并未达到热力学平衡，故正丁烷实际转化率远低于热力学平衡值。随着反应温度的提高，反应速率增大，正丁烷转化率上升明显，反应逐渐接近热力学平衡。本课题选择443.15～453.15 K为适宜的正丁烷异构化反应温度。

3.2 反应压力的影响

在反应温度为443.15 K、正丁烷质量空速为4.0 h-1、氢/烃摩尔比为0.10的条件下，考察了反应压力对正丁烷异构化反应的影响，并与热力学计算所得正丁烷平衡转化率进行比较，结果见表4。从表4可以看出：反应压力从1.5 MPa提高至2.0 MPa时，正丁烷转化率显著提高，当压力进一步提高至2.5 MPa时，正丁烷转化率有小幅提高并达到峰值，再提高压力至3.0 MPa时，正丁烷转化率开始下降；在所考察的压力范围内，异丁烷选择性均高于98%，只是随着反应压力的提高略有下降；反应压力为2.0～2.5 MPa时，异丁烷收率最高。

表4 反应压力对正丁烷异构化反应的影响

由于正丁烷异构化是分子数不变的反应，理想状态下反应压力对正丁烷的平衡转化率没有影响。反应压力为2.0～2.5 MPa时正丁烷转化率试验值最高，更接近热力学平衡值。当反应压力高于2.5 MPa时，异丁烷和正丁烷与理想气体的偏离较大，需要用逸度代替压力来计算平衡转化率[24]，因此表4中未给出压力高于2.5 MPa时的正丁烷平衡转化率数据。本课题选择2.0～2.5 MPa为适宜的正丁烷异构化反应压力。

3.3 正丁烷进料空速的影响

在反应温度为443.15 K、压力为2.5 MPa、氢/烃摩尔比为0.10的条件下，考察了进料空速对正丁烷异构化反应的影响，并与热力学计算所得正丁烷平衡转化率进行比较，结果见表5。从表5可以看到：随着进料空速的提高，正丁烷转化率不断下降，尤其当正丁烷质量空速高于4.0 h-1以后，正丁烷转化率下降幅度较大；异丁烷选择性随进料空速的增加略有提高。

表5 进料空速对正丁烷异构化反应的影响

由表5还可以看出：进料空速对正丁烷异构化的平衡转化率没有影响，而实际转化率受进料空速的影响较为明显；随着进料空速的降低，实际转化率逐渐接近热力学平衡值，说明热力学计算结果可靠性较高，可以较好预测该条件下正丁烷转化率的极限。兼顾反应效率和催化剂用量，适宜的正丁烷进料质量空速应为1.0～4.0 h-1。

3.4 氢/烃摩尔比的影响

在反应温度为443.15 K、压力为2.5 MPa、正丁烷质量空速为4.0 h-1的条件下，考察了氢/烃摩尔比对正丁烷异构化反应的影响，并与热力学计算所得正丁烷平衡转化率进行比较，结果见表6。从表6可以看到，氢/烃摩尔比对正丁烷异构化反应有显著影响，当氢/烃摩尔比超过0.10时，正丁烷转化率和异丁烷收率均大幅度下降。

表6 氢/烃摩尔比对正丁烷异构化反应的影响

由表6还可以看出，氢/烃摩尔比对正丁烷异构化的平衡转化率没有影响，而实际转化率受氢/烃摩尔比的影响显著。当氢/烃摩尔比较高时，正丁烷在催化剂床层的停留时间较短，反应受动力学控制，受正丁烷活化及转化速率的制约，正丁烷转化率较低，随着氢/烃摩尔比的降低，正丁烷在催化剂床层的停留时间延长，正丁烷转化率快速提高，当氢/烃摩尔比降至0.10和0.05时，正丁烷转化率已接近热力学平衡值。因此，适宜的氢/烃摩尔比应为0.05～0.10。

综上可见，正丁烷异构化反应的试验转化率低于热力学计算所得平衡转化率，通过提高反应温度、降低正丁烷进料空速，同时选择较低的氢/烃比和适宜的反应压力，可使试验转化率接近平衡转化率。

4 结 论

(1)正丁烷异构化属微放热反应，降低反应温度可提高正丁烷的平衡转化率。

(2)在Pt/Al2O3-Cl催化正丁烷异构化反应中，反应温度、反应压力、正丁烷进料空速和氢/烃摩尔比均对正丁烷转化率有影响，选择合适的反应温度和压力，并适当降低进料空速和氢/烃摩尔比，有利于提高正丁烷转化率，适宜的工艺条件为：反应温度443.15～453.15 K、反应压力2.0～2.5 MPa、质量空速1.0～4.0 h-1、氢/烃摩尔比0.05～0.10。

(3)正丁烷的试验转化率低于热力学计算所得平衡转化率，通过提高反应温度、降低正丁烷进料空速，同时选择较低的氢/烃比和适宜的反应压力，可使试验转化率接近平衡转化率。