水钠锰矿的制备及其对Cd2+的吸附性能试验研究

李胜英，苏志恒，蒋鹏杰，陈慧文，张艺嘉，冯建海

(河池学院 化学与生物工程学院，广西 宜州 546300)

水钠锰矿是环境中常见的氧化锰矿物，具有层状结构。六方水钠锰矿因具有电荷零点低、呈混合价态存在、颗粒细小、比表面积大等特性，在重金属离子吸附与氧化还原、有机污染物氧化和催化降解等环境治理方面有重要作用[1-2]，可用于吸附废水中的重金属离子[3-7]。通常，水钠锰矿可用KMnO4和MnCl2在碱性条件下制备[8-11]，也可用氧化羟锰矿(Mn(OH)2)为原料制备[12-13]，或用KMnO4在回流条件下被浓盐酸还原制备[14-16]。试验研究了以高锰酸钾为锰源，采用反相乳液法制备水钠锰矿，并将所制备的水钠锰矿用于从水体中吸附去除Cd2+。

1 试验部分

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：环己烷、司班80、吐温80、丙酮、氨水、盐酸、氢氧化钠、高锰酸钾、硫酸镉，均为分析纯，购自广东汕头西陇化工有限公司。

主要仪器：SHZ-D(Ⅲ)型循环真空泵(上海予正仪器设备有限公司)，DHG-9245A电热鼓风干燥箱(上海凯朗越仪器设备厂)，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(河南省予华仪器有限公司)，pHS-3C(数显)型pH计(上海智光仪器仪表有限公司)，D-UPT-Ⅱ-10L纯水仪(成都越纯科技有限公司)，ZWY-1102C恒温培养振荡器(上海智诚分析仪器制造有限公司)，SG2型坩埚电阻炉(江苏省东台市电器厂)，电子分析天平(上海越平科学仪器有限公司)，GGX-800型原子吸收光谱仪(北京海光仪器公司)。

1.2 水钠锰矿的制备

取一定量司班80和吐温80加入到25 mL环己烷中，用浓氨水调溶液pH至11，在35 ℃恒温水浴中搅拌30 min，加入10 mL浓度为0.5 mol/L的高锰酸钾溶液，搅拌2.5 h。经破乳、抽滤、烘干、煅烧后得到水钠锰矿样品。

1.3 水钠锰矿的表征

对于水钠锰矿样品，采用X射线粉末衍射分析仪(Rigaku D/max 2500v/pc型，日本理学公司)分析晶型，采用场发射环境扫描电镜(SEM)(FEI Quanta 200 FEG型，荷兰飞利浦公司)分析形貌，采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet6700型，美国赛默飞世尔公司)分析官能团及共价键结构，采用差热分析仪(上海将来实验设备有限公司)测定失重情况，采用能谱仪(OXFORD INCA 250型，英国Oxford Instruments公司)进行表面元素分析。

1.4 水钠锰矿对Cd2+的吸附

称取0.10 g水钠锰矿于锥形瓶中，与200 mL一定浓度Cd2+溶液混合放在恒温摇床中振荡吸附，吸附平衡后，测定吸附后溶液中Cd2+质量浓度，计算吸附量。计算公式为

(1)

式中：q—Cd2+吸附量，mg/g；ρ0—Cd2+初始质量浓度，mg/L；ρ1—吸附后Cd2+质量浓度，mg/L；V—溶液总体积，L；m—吸附剂质量，g。

2 试验结果与讨论

2.1 水钠锰矿的SEM表征

所制备的水钠锰矿高倍率扫描电子显微照片如图1所示。可以看出，所制备的水钠锰矿粒子呈规则片状，分散较均匀，但有一定程度团聚。

图1 水钠锰矿不同倍率下的SEM照片

2.2 水钠锰矿的红外光谱分析

水钠锰矿的红外光谱分析结果如图2所示。可以看出：3 400 cm-1处和1 648 cm-1处的吸收峰分别为游离—OH的伸缩振动吸收峰和弯曲振动谱带；828 cm-1处的吸收峰归属于水钠锰矿八面体空穴处—OH的弯曲振动吸收峰；而1 008 cm-1处的吸收峰归属于层间Mn3+—OH的弯曲振动吸收峰；423、472、528 cm-1吸收峰为空穴处Mn—O的红外吸收峰[15]。

图2 水钠锰矿的红外光谱分析结果

2.3 水钠锰矿的XRD分析

水钠锰矿的XRD分析结果如图3所示。与水钠锰矿标准谱线PDF#86-0666对比看出，所制备的水钠锰矿的谱线与标准谱线基本相同。因此，可以认为所制备的物质为水钠锰矿，且基本没有杂质，纯度较高。

图3 水钠锰矿XRD图谱

2.4 水钠锰矿的能谱分析

表1和图4分别为水钠锰矿的主要成分和能谱分析结果。可以看出：水钠锰矿中含有少量C杂质，这应是煅烧过程中，有少量表面活性剂未被烧尽所致；Au是测定时为使样品具有较良好的导电性加入的。

表1 水钠锰矿主要成分 %

图4 水钠锰矿的能谱分析结果

2.5 水钠锰矿的热重分析

图5为水钠锰矿的DTG-TG曲线。可知：在100～250 ℃范围内，有明显的失重峰，这是化合物失去表面吸附水及层间水所致；在400 ℃处有一小峰，是样品中含有的少量碳燃烧所致；在700 ℃处有一明显峰，是水钠锰矿晶型结构发生变化所致。

图5 水钠锰矿DTG-TG曲线

2.6 水钠锰矿对水体中Cd2+的吸附

2.6.1 吸附时间对水钠锰矿吸附Cd2+的影响

在相同初始Cd2+质量浓度(60、75、90、115 mg/L)，相同温度(分别为298、313、328 K)条件下，吸附时间对水钠锰矿吸附Cd2+的影响试验结果如图6所示。

温度：a—298 K;b—313 K；c—328 K。

由图6看出：不同温度下，水钠锰矿对Cd2+的吸附速率都较大，在吸附120 min后基本都达到平衡；而在313 K条件下的Cd2+吸附效果较298、328 K条件下更好，Cd2+初始质量浓度为60 mg/L时，水钠锰矿对Cd2+的平衡吸附量最大，达123.99 mg/g。

2.6.2 溶液pH对水钠锰矿吸附Cd2+的影响

在初始Cd2+初始质量浓度为60 mg/L、298 K条件下,溶液pH对水钠锰矿吸附Cd2+的影响试验结果如图7所示。

图7 溶液pH对水钠锰矿吸附Cd2+的影响

由图7看出：溶液pH=3时，水钠锰矿对Cd2+的吸附效果相对较差；pH=5、7、9时，吸附量接近，吸附效果较好。这说明，在酸性条件下，水钠锰矿对Cd2+的吸附效果较差；接近中性条件下，吸附效果较好。

2.7 水钠锰矿吸附Cd2+的等温线

采用Langmuir和Freundlich等温吸附方程考察水钠锰矿对Cd2+的吸附行为,方程见式(2)(3)，相关参数见表2。

(2)

(3)

式中：ρe—Cd2+平衡质量浓度，mg/L；qe—平衡吸附量，mg/g；qm—饱和吸附量，mg/g；b、kF、n，均为常数。

由表2看出：298、313、328 K条件下，Langmuir等温吸附方程的相关系数R2(分别为0.995 7、0.996 3、0.969 1)比Freundlich等温吸附方程的相关系数R2(分别为0.825 6、-0.088、-0.460 8)大，说明前者拟合结果比后者拟合结果更好，因此认为，Langmuir等温吸附方程能更好地描述Cd2+在水钠锰矿上的吸附过程。

表2 Langmuir和Freundlich等温吸附模型相关参数

2.8 水钠锰矿吸附Cd2+的动力学

采用准一级和准二级动力学模型对试验数据进行拟合，298 K条件下水钠锰矿吸附Cd2+的动力学参数见表3。

准一级动力学方程，

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(4)

准二级动力学方程，

(5)

式中：qt—为吸附t时间时吸附量，mg/g；qe—吸附平衡时吸附量，mg/g；k1—准一级动力学系数；k2—准二级动力学系数；t—吸附时间，min。

表3 298 K条件下水钠锰矿吸附Cd2+的动力学参数

由表3看出：准一级动力学方程的相关系数R2(0.731 4、-0.203 6、0.399 4、-0.219 5)小于准二级动力学方程的相关系数R2(0.999 2、0.999 1、0.999 3、0.999 2)；且由准一级动力学方程拟合所得的吸附平衡时吸附量qe更小，其拟合值与实际值相差较大，说明拟合失真；而由准二级动力学方程拟合得到的qe与试验所得qe相近，说明准二级动力学方程能较好反映水钠锰矿对Cd2+的吸附动力学过程，水钠锰矿对Cd2+的吸附过程以化学吸附为主。

3 结论

采用反相乳液法可制备水钠锰矿，用所制备的水钠锰矿从水体中吸附去除Cd2+有较好结果。所制备的水钠锰矿呈片状，纯度较高，仅含少量杂质；用此水钠锰矿从水体中吸附Cd2+，吸附平衡时间为120 min，40 ℃条件下吸附量最大，约为120 mg/g；溶液呈中性时更有利于吸附；吸附行为符合Langmuir 等温吸附方程与准二级动力学吸附模型，吸附过程以化学吸附为主。