用[Omim]Cl离子液体从钒渣水浸液中萃取分离钒试验研究
2019-08-08薛向欣
周 超，李 勇，薛向欣
(东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819)
钒被广泛用于钢铁、航空航天、电子、化工、医药等多个领域[1-2]。全球80%以上的钒是从钒钛磁铁矿中提取[3]，而钒钛磁铁矿经系列处理后产生大量钒渣水浸液，其中仍存在少量钒，具有回收价值。目前，从溶液中提取钒的方法已有很多，包括化学沉淀法[4-5]、结晶法[6]、离子交换法[7]、电化学法[8]，但这些方法都存在工艺复杂、成本高、产品纯度低、产生大量废液等一系列问题。萃取法具有工艺简单、所得产品纯度高等优点，且基本无二次污染、萃取剂还可循环利用。离子液体(ionic liquids)由体积大、对称性低的有机阳离子和体积小的无机阴离子构成，在室温或接近室温状态下呈液态[9-10]。离子液体性能优良，可作为有机溶剂替代品，目前，已广泛用于合成、催化、电化学和分离等方面[11]。试验研究了用[Omim]Cl离子液体代替有机溶剂从溶液中萃取钒，以期获得良好环境效益和经济效益。
1 试验部分
1.1 试验原料与试剂
试验所用钒渣水浸液化学组成见表1。
离子液体：氯化1-辛基-3-甲基咪唑([Omim]Cl)，化学纯，林州市科能材料科技有限公司；正戊醇、氯化铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
稀释剂：正戊醇溶解。
1.2 试验仪器
PXSJ-216离子计，上海雷磁仪器厂；Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，美国热电集团提供；SHA-C型恒温水浴振荡器、TG-60型高速离心机、DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；WHL-25AB型台式电热恒温干燥箱，天津市泰斯仪器有限公司。
1.3 试验方法
1)萃取：按相比(Vo/Va)1/1准确量取水相和有机相于锥形瓶中，放入恒温水浴振荡器中，在一定温度、振荡速度250 r/min条件下匀速振荡一定时间，之后在4 000 r/min条件下离心5 min，将有机相和水相分离。
水相中的V(Ⅴ)采用硫酸亚铁铵滴定法测定，有机相中的V(Ⅴ)通过物料衡算求得，钒萃取率及分配比根据公式(1)(2)计算求得。
(1)
(2)
式中：E—V(Ⅴ)萃取率，%；ρ0—水相中V(Ⅴ)初始质量浓度，g/L；ρ1—萃取后水相中V(Ⅴ)质量浓度，g/L；D—有机相与水相中V(Ⅴ)质量浓度之比；ρorg—萃取平衡时有机相中V(Ⅴ)质量浓度，g/L；ρaq—萃取平衡时水相中V(Ⅴ)质量浓度，g/L。
2)反萃取：按相比1/1取负载V(Ⅴ)的有机相与反萃取剂于锥形瓶中，将锥形瓶放入集热式恒温加热磁力搅拌器中匀速搅拌一定时间，室温下静置3.0～4.0 h，待偏钒酸铵晶体长大且稳定后抽滤，洗涤固体3次，在台式电热恒温干燥箱中干燥11.0 h。滤液倒入锥形瓶中，测定V(Ⅴ)质量浓度，根据式(3)计算V(Ⅴ)反萃取率。
(3)
式中：K—V(Ⅴ)反萃取率，%；ρ2—反萃取前有机相中V(Ⅴ)质量浓度，g/L；ρ3—反萃取液中V(Ⅴ)质量浓度，g/L。
2 试验结果与讨论
2.1 [Omim]Cl质量浓度对V(Ⅴ)萃取率的影响
试验条件：萃取时间60 s，温度25.0 ℃，水相pH=8.051。有机相[Omim]Cl质量浓度对V(Ⅴ)萃取率的影响试验结果如图1所示。可以看出：随有机相中[Omim]Cl质量浓度提高，V(Ⅴ)萃取率提高；[Omim]Cl质量浓度为50.0 g/L时，V(Ⅴ)萃取率最大且稳定。综合考虑，确定[Omim]Cl质量浓度以50.0 g/L为宜。
图1 [Omim]Cl质量浓度对V(Ⅴ)萃取率的影响
2.2 萃取时间对V(Ⅴ)萃取率的影响
试验条件：萃取剂[Omim]Cl质量浓度50.0 g/L，温度25.0 ℃，水相pH=8.051。萃取时间对V(Ⅴ)萃取率的影响试验结果如图2所示。
图2 萃取时间对V(Ⅴ)萃取率的影响
由图2看出：V(Ⅴ)萃取率随萃取时间延长逐渐提高，萃取30 s后，萃取率达最大96.17%且基本稳定。综合考虑，确定适宜的萃取时间为30 s。
2.3 水相pH对V(Ⅴ)萃取率的影响
水相pH会影响金属离子的聚合状态和存在形式，进而影响萃取效果。水相pH与钒酸根的主要存在形式对应关系如图3所示[12]。试验条件：萃取剂[Omim]Cl质量浓度50.0 g/L，温度25.0 ℃，萃取时间30 s。水相pH对V(Ⅴ)萃取率的影响试验结果如图4所示。
图3 不同pH条件下V(Ⅴ)的状态分布
图4 水相pH对V(Ⅴ)萃取率的影响
2.4 温度对V(Ⅴ)萃取率的影响
试验条件：萃取剂[Omim]Cl质量浓度50.0 g/L，水相pH=8.051，萃取时间30 s。温度对V(Ⅴ)萃取率的影响试验结果如图5所示。
图5 温度对V(Ⅴ)萃取率的影响
由图5看出：温度对V(Ⅴ)萃取率有影响，但影响不大，随温度升高，V(Ⅴ)萃取率略有降低。温度过高，离子液体损失加大，并且会增大能耗。综合考虑，确定萃取在常温下进行比较适宜。lgD与1/T之间的关系曲线如图6所示。直线斜率为0.615，根据范霍夫方程式(4)、(5)、(6)[14]，可以计算出[Omim]Cl萃取V(Ⅴ)的热力学参数。
图6 lgD与1/T之间的关系曲线
ΔG=RTlnD，
(4)
ΔG=ΔH-TΔS，
(5)
(6)
式中：R—热力学气体常数，8.314 J/(mol·K)；T—热力学温度，K；ΔG—吉布斯自由能变，kJ/mol；ΔH—标准焓变，kJ/mol；ΔS—标准熵变，J/(mol·K)。
计算结果表明：在298.15 K条件下，反应的ΔH=-5.113 1 kJ/mol，ΔS=5.676 8 J/(mol·K)，ΔG=-6.805 6 kJ/mol，表明萃取过程中放热，反应可以自发进行。
2.5 萃取机制
目前已知的液相萃取机制主要有阳离子交换、阴离子交换、中性复合物萃取、阳离子加合物萃取、离子配合等[15-16]。可以采用离子选择性电极法和斜率法研究萃取反应机制。
2.5.1 离子选择性电极法
萃取过程中，水相Cl-质量浓度变化及有机相V(Ⅴ)质量浓度变化见表2。
表2 离子选择性电极法试验结果
2.5.2 斜率法
采用斜率法[17-18]可以推导和验证萃取过程。假设萃取反应为
(7)
萃取平衡常数为
(8)
分配比为
(9)
则
(10)
式(10)两边同时取对数，得
lgD=lgkex+nlgc([Omim]Cl)-nlgc(Cl-)。
(11)
根据试验数据以lgD对lgc([Omim]Cl)作图，如图8所示，得到线性回归方程
lgD=1.956 9lgc([Omim]Cl)+2.860 4。
(12)
图7 lgD与lgc([Omim]Cl)之间的关系曲线
由图7看出：线性方程的R2=0.999 3，直线斜率为1.956 9(≈2)，取n=2，则方程(6)中[Omim]Cl的配位数为2，表明萃取过程属于阴离子交换，萃合物结构推测为[Omim]2[HVO4]。
2.6 V(Ⅴ)的反萃取
2.6.1 反萃剂浓度对V(Ⅴ)反萃取率的影响
负载有机相V(Ⅴ)质量浓度为1.704 8 g/L，pH=8.5，温度25 ℃，反萃取时间30 min，反萃取剂NH4Cl浓度对V(Ⅴ)反萃取率的影响试验结果如图8所示。
图8 反萃取剂浓度对V(Ⅴ)反萃取率的影响
由图8看出：反萃取剂NH4Cl浓度为0.25 mol/L条件下，钒反萃取率只有49.79%；随NH4Cl浓度增大，钒反萃取率快速升高，当NH4Cl浓度为1.5 mol/L时，钒反萃取率达最大98.06%。综合考虑，确定NH4Cl浓度以1.5 mol/L为宜。
2.6.2 反萃取剂pH对V(Ⅴ)反萃取率的影响
负载有机相中V(Ⅴ)质量浓度为1.704 8 g/L，温度25 ℃，反萃取时间30 min，反萃取剂NH4Cl浓度1.5 mol/L，反萃取剂pH对V(Ⅴ)反萃取率的影响试验结果如图9所示。
图9 反萃取剂pH对V(Ⅴ)反萃取率的影响
由图9看出：随反萃取剂pH升高，钒反萃取率升高；反萃取剂pH=8.5时，钒反萃取率达最大98.05%。综合考虑，确定反萃取剂适宜pH为8.5。
2.6.3 反萃取时间对V(Ⅴ)反萃取率的影响
负载有机相V(Ⅴ)质量浓度为1.704 8 g/L，温度25 ℃，反萃取剂浓度1.5 mol/L，反萃取剂pH=8.5，反萃取时间对V(Ⅴ)反萃取率的影响试验结果如图10所示。由图10看出：随反萃取时间延长，反萃取率提高；反萃取30 min后，反萃取率基本保持不变。综合考虑，确定反萃取适宜时间为30 min。
图10 反萃取时间对反萃取率的影响
2.7 产物检测
对反萃取得到的沉淀物NH4VO3抽滤、洗涤、干燥11 h，然后放入500 ℃马弗炉中煅烧2.5 h，得到产物以XRD及SEM检测。结果如图11、12所示。可以看出：煅烧产物主要是V2O5，没有其他杂质，说明经过萃取、反萃取之后得到的产品纯度较高。
图11 煅烧产物的XRD图谱
图12 煅烧产物的SEM照片
3 结论
用[Omim]Cl离子液体作萃取剂从钒渣水浸液中萃取分离V(Ⅴ)是可行的，萃取分离效果较好。在Vo/Va=1/1、[Omim]Cl质量浓度50.0 g/L、水相pH=8.051、25 ℃下萃取30 s，V(Ⅴ)萃取率可达96.2%；[Omim]Cl离子液体萃取V(Ⅴ)过程中放热，反应可自发进行；对于负载V(Ⅴ)的有机相，用1.5 mol/L的NH4Cl溶液反萃取，在反萃取剂pH=8.5、反萃取时间30.0 min条件下，反萃取率可达98.06%。反萃取产物在500 ℃马弗炉中煅烧2.5 h得高纯V2O5。
