钻井液用聚醚胺基烷基糖苷的合成及性能

司西强，王中华

(中石化中原石油工程有限公司钻井工程技术研究院，河南 濮阳 457001)

绿色化已成为世界钻井液发展的必然趋势[1-4]。20世纪90年代，国外形成了烷基糖苷钻井液[5]。但烷基糖苷加量大(>45%)，抗温性能较差(<130 ℃)，限制了其进一步应用推广[6]。通过优化提高烷基糖苷分子结构，研发低成本、高性能的烷基糖苷衍生物产品将会是烷基糖苷钻井液实现突破性发展的关键[7-12]。2013年以来，中石化中原石油工程公司自主研发了聚醚胺基烷基糖苷(NAPG)产品，从本质上解决了烷基糖苷加量大、抑制防塌性能有限及抗温差的问题，现场应用130余口井，效果突出[13-14]。本文拟对NAPG产品的研制及性能进行介绍，以期对钻井液技术人员有一定启发和借鉴作用。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

烷基糖苷、烷基苯磺酸、环氧氯丙烷、乙二醇均为分析纯；有机胺A，实验室自制；钠膨润土、钙膨润土、黄原胶(XC)、高粘度羧甲基纤维素钠(HV-CMC)、低粘度羧甲基纤维素钠(LV-CMC)、纤维素类封堵剂(WLP)、聚合物增粘剂(80A51)、聚合物降滤失剂(COP-LFL/HFL)、磺化褐煤(SMC)、磺化酚醛树脂(SMP)、原油、氢氧化钠、碳酸钠、氯化钠均为工业品；天然岩屑(马12井2 700 m处)等。

ZNCL-T智能磁力恒温搅拌器；DZF-6050真空干燥箱；FTIR-850傅里叶变换红外光谱仪；PerkinElmer 2400型元素分析仪；TGA 1550热重分析仪。

1.2 NAPG的合成

将烷基糖苷APG(0.4 mol)和烷基苯磺酸(0.03 mol)溶于200 mL去离子水中，加入配有冷凝回流装置和搅拌装置的四口烧瓶中，搅拌溶解充分后，加入环氧氯丙烷(0.2 mol)和乙二醇(0.4 mol)，升温至90～95 ℃，反应0.5～1.0 h；在上述反应液中加入自制有机胺A(0.8 mol)，在150～155 ℃下继续反应2.0～4.0 h，得到黄褐色透明的粘稠液体，即为NAPG粗产品。NAPG粗产品可直接在钻井液中作为泥页岩强抑制剂使用。

1.3 NAPG的提纯

将NAPG粗产品调pH值至7～9，常压蒸馏，浓缩至淡黄色粘稠状液体；再在温度为40～90 ℃、真空度为0.02～0.09 MPa的条件下真空干燥，得到淡黄色膏状固体；将上述淡黄色膏状固体用石油醚萃取2～3次，除去未反应的有机胺；将上述石油醚萃取过的产品用丙酮洗涤2～3次，除去未反应的烷基糖苷；将上述丙酮洗涤过的产品用无水乙醇/乙醚重结晶，再用乙酸乙酯/二氯甲烷重结晶，除去聚醚及聚醚胺等副产物；将上述重结晶后的产品真空干燥，得到白色或淡黄色结晶状固体，即为提纯后的NAPG。NAPG粗产品经过提纯分离得到纯度较高的产品样品，用于产品表征分析及性能测试。

2 结果与讨论

2.1 产品的表征及结构确定

2.1.1红外光谱分析 为了确定NAPG产品的分子结构，需要对产品进行红外光谱分析。NAPG提纯产品的红外谱图见图1。

图1 NAPG的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrogram of NAPG

由图1可知，3 380 cm-1为O—H键的伸缩振动峰，2 830～2 950 cm-1为甲基和亚甲基中C—H键的伸缩振动峰，可确定有糖苷结构；1 151 cm-1为C—O—C的伸缩振动峰，1 050～1 100 cm-1为羟基中C—O键的伸缩振动峰，可确定含有聚醚结构；1 419 cm-1为C—N键的吸收峰，1 196 cm-1为 C—N 键的弯曲振动峰，3 380 cm-1为N—H的吸收峰，可确定含有胺的结构。综合上述分析结果，NAPG产品分子结构中含有羟基、糖苷、醚键、C—N键、胺基等特征结构。

2.1.2 元素分析 使用热重分析仪得到了NAPG提纯产品的元素定量组成，结果见表1。

表1 NAPG提纯产品的元素定量组成

由表1可知，实际合成NAPG产品样品的C、H、N、O的元素分析结果与其理论分子结构的计算结果吻合较好，说明实际合成得到的产品分子结构与理论分子设计结构相符，验证了理论分子设计结构的准确性。

2.1.3 产品分子结构 结合NAPG提纯产品的红外光谱和元素分析结果，确定了其分子结构见图2。式中：R为甲基、乙基、丙基或丁基；m为1～10；n为1～10；o为0～4。

图2 NAPG产品的分子结构Fig.2 Molecular structure of NAPG product

2.2 产品的性能评价

2.2.1 配伍性能 评价了NAPG产品在无土相钻井液、低固相聚合物钻井液、聚磺钻井液中的配伍性能。以现场钻井液作为基浆，加入3.0%的NAPG产品，在加热温度为120 ℃的滚子炉中高温滚动16 h，评价加入NAPG前后的钻井液性能变化。钻井液配方组成如1#～6#所示。1#：无土相钻井液：0.6%生物聚合物+0.4%高粘度羧甲基纤维素钠+0.6%低粘度羧甲基纤维素钠+3.0%无渗透封堵剂+0.4%烧碱+0.2%碳酸钠+24.0%氯化钠；2#：无土相钻井液+3.0%NAPG；3#：低固相聚合物钻井液：0.5%～1.0%低粘度羧甲基纤维素钠+0.1%～0.2%聚合物增粘剂80A51+0.3%～1.0%聚合物降滤失剂COP-LFL/HFL+10.0%原油+0.3%碳酸钠；4#：低固相聚合物钻井液+3.0%NAPG；5#：聚磺钻井液：4.0%土+0.1%～0.2%80A51+0.5%～1.0%LV-CMC+0.3%～1.0%COP-LFL/HFL+6.0%～12.0%NaCl+2.0%～4.0%SMP+2.0%～4.0%SMC+0.2%Na2CO3+0.2%NaOH；6#：聚磺钻井液+3.0%NAPG。

NAPG产品与钻井液的配伍性评价结果见表2。

表2 NAPG产品与钻井液的配伍性评价结果

由表2可知，NAPG产品对无土相钻井液具有提高黏度和切力的作用，对低固相聚合物钻井液和聚磺钻井液具有降低黏度和切力的作用，对钻井液流型具有显著改善作用；NAPG产品在无土相钻井液、低固相聚合物钻井液和聚磺钻井液中，均具有较好的降滤失作用。总的来说，NAPG产品与现场常规水基钻井液的配伍性能良好。

2.2.2 抑制性能 考察了不同含量的NAPG水溶液的页岩回收率。页岩一次回收实验条件为：130 ℃，16 h；页岩二次回收实验条件为：130 ℃，2 h。不同NAPG含量的页岩回收率实验结果见表3。

表3 不同NAPG含量的页岩回收率实验结果

由表3可知，当NAPG含量为0.3%时，页岩一次回收率97.85%，页岩二次回收率97.55%，页岩相对回收率99.69%。在NAPG含量较小时即可较好地抑制页岩的水化膨胀分散。

考察了NAPG含量对钙土相对抑制率的影响。实验条件为：150 ℃，16 h。NAPG含量对钙土的相对抑制率影响结果见图3。

图3 NAPG含量对钙土的相对抑制率影响结果Fig.3 Effect of NAPG content on relative inhibition rate of calcareous soil

由图3可知，当NAPG含量为0.3%时，其对钙膨润土的相对抑制率达95.28%，说明NAPG在0.3%的低加量条件下，即可表现出对黏土矿物水化膨胀分散的强效抑制作用。

2.2.3 耐温性能 采用热重法对所合成NAPG产品的热稳定性进行了评价。测试试样采用制备的NAPG提纯产品样品5 mg，在氩气气氛保护下，以10 ℃/min的升温速度从室温升温到500 ℃，记录得到测试样品的热重曲线，结果见图4。

由图4可知，NAPG产品的失重主要分3个阶段。第一阶段室温～252 ℃的失重是NAPG中少量水分和提纯所用少量有机溶剂受热挥发或分解所致；第二阶段252～350 ℃为NAPG产品分子中糖苷单元上的羟基脱水及胺基的脱离；第三阶段350～500 ℃为NAPG产品分子中碳骨架结构的降解。得出结论为，NAPG产品分子本身耐温可达252 ℃，具有较好的耐温性能。

图4 NAPG产品的热重曲线Fig.4 Thermogravimetric curves of NAPG products

2.2.4 生物毒性 考察了NAPG产品样品的生物毒性。测试结果显示，所合成NAPG产品样品的EC50值高达5.29×105mg/L，远高于排放标准3×104mg/L(参照国标：GB/T 15441—1995 水质急性毒性的测定发光细菌法)。得出结论为，合成得到的NAPG产品无生物毒性，绿色环保。

3 结论

(1)以烷基糖苷、乙二醇、环氧氯丙烷、自制有机胺A等为原料，在烷基苯磺酸催化下，采用醚化和胺化两步反应合成得到NAPG产品。最优反应条件为：烷基糖苷∶烷基苯磺酸∶乙二醇∶环氧氯丙烷∶有机胺A的摩尔比为4∶0.3∶4∶2∶8；醚化反应条件为：90～95 ℃，0.5～1.0 h；胺化反应条件为：150～155 ℃，2.0～4.0 h。

(2)对NAPG产品进行了提纯，运用红外光谱和元素分析等表征手段确定了产品分子结构；热重分析结果表明，NAPG产品耐温达252 ℃，具有较好的高温稳定性。

(3)NAPG产品配伍性好，具有超强抑制性和优良耐温性，绿色环保，可有效解决现场强水敏性泥岩等易坍塌地层及页岩油气水平井的钻井施工中出现的井壁失稳等井下复杂情况，利于提高机械钻速，降低钻井成本，实现绿色、安全、高效钻井的技术需求，应用前景广阔。