短链氟碳表面活性剂应用于灭火剂中的研究进展

潘一，孙孟莹，KAZybek，张金辉

(1.辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001；2.辽宁石油化工大学 创新学院，辽宁 抚顺 113001)

表面活性剂是生产与生活必不可缺的产品制备原料，遍及各行各业。特种类型的表面活性剂由于具有常规型无法替代的物性和特性，所以一直是各地学者研究与探索的重要对象[1-2]。氟碳表面活性剂作为特种类型中的重要类别，其稳定的化学性质、超高的表面活性和良好的耐热性，使其成为各方技术领域应用的首选目标。由于它还具有疏水和疏油的性质，使其在消防灭火中具有良好的应用效果。轻水泡沫灭火剂也叫水成膜泡沫灭火剂(简称AFFF)，以氟碳表面活性剂与碳氢化合物的复配体系为核心组分，已取代哈龙技术广泛应用于国际消防工业中，AFFF利用了水膜和泡沫的协同作用，灭火效果极佳[3]。除此之外，氟蛋白泡沫灭火剂(简称FP)、抗复燃干粉灭火剂和汽油蒸发抑制剂添加剂等体系中，其核心组分也是氟碳表面活性剂，以C8为首的全氟辛酸(PFOA)和全氟辛基磺酸(PFOS)是最常见的一类使用原料，但据2017年世界卫生组织IARC公布，PFOA为2B类致癌物质。于此同时，PFOA与PFOS均因超强的稳定性而难以降解，且对人体具有物质累积性和远环境迁移能力，这些因素非常不利于人类身体健康和土壤的环保性。经研究，产生危害性的主要原因是AFFF中的表面活性剂的碳链长度过长，所以缩短氟碳链长度对环境保护具有重要意义[4]。有研究显示，碳氟链小于7个碳的全氟烷基羧酸类(PFCAs)和小于6个碳的全氟烷基磺酸盐类(PFSAs)不具生物累积性，且短碳氟链的原料毒性也很低，不会对生态环境造成不可逆性伤害[5]。所以全球各地正致力于研发新的短链氟碳表面活性剂，从而增加其环保性与应用价值。

经过对国内外研究成果进行调研、优选和分析。本文将短链氟碳表面活性剂按离子性分为阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型和双子型五类，并介绍各类短链氟碳型化合物所具有的结构和性能，列表阐述相关类型常用的物质合成与应用原料，并分析其应用于消防工业时所发挥的作用，对其未来的发展提出建议，以期为相关研究提供参考。

1 氟碳表面活性剂类灭火剂的灭火原理

氟碳表面活性剂的疏水、疏油性与氟碳链之间具有密不可分的关系。其原因体现于：碳-氟(C—F)键能高；在全氟烷烃中，直碳链的环周会被半径较小的氟原子所包围，这在一定程度上保护了碳-碳(C—C)键；C—F键具有强极性，从而使氟原子布满负电荷，从而形成保护层，使负电亲核试剂不易对碳原子造成干扰，从而对C—C链产生了一定程度的屏蔽作用。这诸多因素的共同作用使氟碳表面活性剂具备了高表面活性、化学惰性和耐高温等特性[6-7]。

目前氟碳表面活性剂作为灭火剂的核心组分受到国内外的一致重视，它能使AFFF和FP在燃液面上迅速铺开，构造泡沫膜，从而隔绝空气，达到彻底灭火的效果。其中AFFF已经替代传统灭火剂应用于油类火灾中，灭火速度是传统应用方法的4倍，这是由于泡沫可以通过析出水或破裂后生成的水，在燃液表面形成一种阻碍其挥发的水膜，从而隔绝灭火，此外它对残余火苗具有良好的自封作用，灭火更为彻底[8]。FP的原理在于，较薄的泡沫层在高分子聚合物溶液表面上快速覆盖，结构牢固，不易被破坏；具有令破损泡沫快速地重新形成的作用，最终达到隔绝灭火的目的。若与普通灭火剂联用，灭火效果会更好，应用非常广泛[9-10]。

近几年专家和学者们致力于研发新型短链氟碳表面活性剂，增加其降解性，期望以此方法降低环境污染。在灭火剂制备中，多将氟碳型化合物与碳氢化合物进行复配构成体系的核心组成部分，是由于这种体系不仅可以提高灭火剂的抗烧性、增加析液时间，提高发泡倍数和发泡稳定性，降低体系临界胶束浓度，还可以节约灭火剂应用的成本，扩大应用范围[11]。

2 氟碳表面活性剂

2.1 阴离子型

阴-氟碳型化合物，其复配对象多为磺酸盐类碳氢化合物，是由于磺酸盐价格便宜，产物良多，将其与氟碳链进行配合可以得到更多的复配产品[12-13]。

李杨等[14]合成了一种短碳链全氟丁基磺酰氟碳表面活性剂，与磺酸盐碳氢化合物复配。实验结果显示，表面张力低至17.05 mN/m，铺展性能与发泡性良好，析液时间较长，应用于AFFF中可降低使用成本。

沙敏[15]以D2为原料合成含CF3CF2CF2C(CF3)2— 基团的羧酸钾盐阴-氟表面活性剂。与APG0810(碳氢化合物)形成复配体系后，大大降低了油/水界面张力，将该体系应用于AFFF中，cmc值为1.0×10-4mol/L，采用环己烷作为实验物质，该体系可在其表面快速铺展，大面积展开时间<0.5 s，最低表面张力为19.333 mN/m，燃烧时间达 3 min。这些性能说明了该复配体系具备高效抑制和扑灭液体类火灾的能力。

徐于娇[16]制备了性能优异且满足环境要求的可替代PFOA的原料物质，全氟己基乙酸盐和氟-4-甲基-6-乙烯基-3，6-二氧丁基磺酸钠。通过性能测试，两者分别对水的表面张力降低至13.2 mN/m和14.9 mN/m，起泡性和稳泡性良好。全氟己基乙酸盐是将全氟辛酸中的一个CF2替换成H2，实验显示各项性能优于PFOA。氟-4-甲基-6-乙烯基-3，6-二氧丁基磺酸钠可以与其他含氟或非氟化合物复配使用，且对环境无害。建议可以将此合成物质的双键结构与各类乙烯单体等进行聚合，并进行性能研究。

2.2 阳离子型

阳-氟碳型化合物似乎受酸碱环境的影响较小，与其他碳氢化合物形成复配体系后所表现出来的应用性能良好。阳-氟碳表面活性剂的常见种类是季铵盐类，这是因为它具有无毒环保、合成方便、综合成本低和性价比高等诸多优点[17-18]。

刘在美等[19]以六氟丙烯二聚体为主要物质，制得溴化[N，N-二甲基-N-乙基-N’-(2-三氟甲基-1-五氟乙基)季铵盐类阳-氟碳型灭火类应用化合物。实验显示，表面张力为24.5 mN/m(20 ℃，吊环法)，cmc值为2.04×10-3mol/L，水溶性良好。

李征辉[20]将自制的季铵盐类氟碳表面活性物质与辛烷磺酸钠-APG0810碳氢化合物复配，实验测得该体系的cmc值为9.2×10-4mol/L，表面张力为20.1 mN/m。在环乙烷上铺展迅速，完全灭火时长57 s，抗燃烧时间为13 min 23 s。该体系的cmc值大大降低，减少了配制用量，从而降低了灭火剂的配制成本。建议在季铵盐型阳离子研究以外，增加对胺盐型阳离子化合物应用于灭火剂中的研究。

2.3 非离子型

非离子-氟碳型化合物具有较好的活性和相容性，但不足之处在于其化学特性相对较差，在应用条件上具有一定程度的限制[21]。非离子-氟碳表面活性剂的典型结构为CF3(CF2)nCH2O(CH2CH2O)mH、CF3CHFCF2CH2O[CH(CH3)CH2O](CH2CH2O)nH。

钱小华[22]研究了消防用剂YM-316与8种不同的碳氢化合物复配后的性能。结果表明，烷基糖苷(APG0810)与酚醚羧酸钠盐(APEC-10Na)对其起泡能力和泡沫的稳定均有显著改善作用。三元复配体系中起泡高度为298 mm，灭火时间为15.1 s，25%析液时间为397 s，抗烧时间为6.53 min。该三元体系起泡性强，应用时可快速达到铺展状态，灭火效果良好。

Debbabi等[23]研发了一种高度氟化的磺胺类氟碳表面活性物质，(F(CF2)p-(CH2)n-O-SO2NH2)。对其研究发现，cmc值在0.73×10-4～8.37×10-4范围内，表面张力在15.7～27.4 N/m范围内。由实验知，这种高度氟化类型的表面活性剂具有较好的表面张力，并且本身无毒，对环境污染小。

2.4 两性离子型

两性-氟碳型化合物在酸性环境中，体现为正-亲水基团活性，在碱性环境中，体现为负-亲水基团活性。它的结构与氨基酸和甜菜碱类似，分子内由于含有酸性和碱性基团使其易形成“内盐”。碱性基团多含吡啶或季铵盐阳离子，或是其他的含氮阳离子。酸性基团则是磺酸、羧酸或磷酸基[24]。两性-氟碳型化合物在酸碱环境中的体现见图1。

图1 两性型氟碳表面活性剂在酸碱环境中的体现
Fig.1 Amphoteric fluorocarbon surfactants in acid-base environment

李远翔等[25]采用一种固相含量为27%的甜菜碱型两性含氟化合物(C1157)，与SDS和APG0814进行复配。性能测试结果显示，与单一体系溶液相比，复配溶液的发泡能力明显增强，起泡高度可达190 mm，泡沫半衰期达到102 min，铺展时间为4.9 s，灭火时间为6.7 s。该体系具有优良的性能，其原因可能是阴离子SDS与C1157的正电荷相互吸引，降低了溶液中同性电荷间的排斥作用，同时疏水基碳氢链增加了溶液表层分子排列的紧密度，使表面活性剂增大，降低了起泡难度。

林超[26]以全氟-2-甲基-2-戊烯为原料合成了氧化铵两性-氟碳表面活性剂，该物质可有效降低溶液的表面张力，仅为19.93 mN/m，cmc值为 1.73×10-2mol/L。与APG0810 复配后，协同作用极好，在基本不改变表面张力的状况下，氟碳表活性剂的用量可减少100倍。合成中选用了氧化铵作为亲水基团，是由于它可以增强氟碳表面活性剂的分子刚性，进而提高其表面活性。原料中含有全氟甲基官能团，它可以使溶液的表面张力减小，从而使泡沫在面对热量、燃液和化学干粉剂等破坏作用时具有一定的抵抗能力，提高了灭火应用性能。该物质可以取代PFOA成为灭火剂的核心组分。

李莉等[27]将两性-氟碳型化合物(F1157)与非离子型碳氢化合物(XL-50、TMN-6、APG-0810)进行复配，界面张力分别为0.4，0.24，0.063 mN/m，复配协同作用良好，增效明显。与甜菜碱型碳氢化合物(BS-8)复配时协同性进一步增强，当F1157与BS-8质量比为1∶5时，铺展面积最高可达99 mm2，且表面张力比非离子复配体系更低，所以该物质应与BS-8复配进行使用。

端木亭亭等[28]自制短链氨基酸类型的氟碳化合物，结构式为RfCONHCH2CH2N(CH2CH2COONa)2。将其与碳氢化合物复配，加入辅助添加剂和螯合剂，得到非 PFOA 新型高浓度AFFF原液。实验显示，稳定剂的加入增加了析液时间，抗烧时间可达到15 min，且灭火迅速，可以在6～8 s内将火熄灭。由于铺展系数可以达到2.2，所以在油面上可以很快铺展，应用于灭火工业效果良好。建议今后应多研究短链氨基酸类两性-氟碳型化合物与助添加剂之间的关系，通过调节配比和用量，在最大程度上发挥含氟化合物的性能优势。

通过将短链氟碳表面活性剂进行优选和整理，可以清晰地看出，目前有四种类型：①短链阴-氟碳表面活性剂常以磺酸盐和羧酸盐为合成原料，这是由于两者本身就具有良好的稳定性和亲水性，引入氟原子后可以使其发挥出更大的性能优势；②短链阳-氟碳型化合物的制备原料多为全氟季铵盐类，它可以不受pH值影响，且与其他碳氢化合物的复配协同性较好，非常具有工业应用的价值；③短链两性-氟碳型化合物中，甜菜碱类型比常规碳氢化合物的活性更高，同时它的宽等电点也在一定程度上增加了它的pH适用范围，且应用成本不高，生物降解性好，所以同样具有很大商业开发价值；④短链非离子-氟碳表面活性剂在水溶液中为非离子状态，故稳定性高，不受pH值影响，可适应强酸碱性的环境，并且与碳氢化合物复配后的协调性良好。但当前所报道的非-氟碳表面活性剂多为长链结构，不利于环境的可持续发展，建议应加快短链结构研发和应用的研究步伐。各种离子类型氟碳表面活性剂及其特性见表1。

表1 氟碳表面活性剂类型及特性

3 双子氟碳表面活性剂

日本大阪大学于20世纪90年代合成了具有双链结构的化学物质，是利用柔性基团将两个常规表面活性剂的亲水基或靠近亲水基处相联接得到[29]。结构中包含2个亲水基团、1个联接基和2个(或3个)疏水基团。其具有耐盐、耐温和低温下易溶解等特性，应用范围广泛。之后有学者将这种新型的两亲分子命名为：Gemini表面活性剂。

王美云[30]合成了铵盐(2C6FC3-Me.HCl)、季铵盐阳-Gemini型(2C6FC3-Me)及磺酸阴-Gemini型的含氟化合物(2C6FC3-Sul)，表面张力分别为28.19，22.89，20.27 mN/m，抗盐且耐高温。此3种类型表面活性剂中，2C6FC3-Sul的表面张力最低，其他性能也高于铵盐和季铵盐两类，理论上可作为灭火剂的核心组分，但是其铺展性、抗烧性、起泡性尚不明确。希望有关研究可以对此方法合成的双子-氟表面活性剂进行更加深层次的探索，从而提高其应用价值。

尽管短链结构的双子-氟表面活性剂对环境的影响较小，但问题的关键在于其制备成本昂贵，合成复杂，并难以提纯。相比于常规型氟碳型化合物，其性能相对较差，目前还不能作为PFOA的替代品应用到灭火剂当中。笔者认为在今后的研究中通过参考前人的研究方法，由分子合成的角度出发，通过研究主链与支链的构效关系，研发出符合灭火性能要求、且成本较低的短链Gemini-氟碳型化合物具有重要意义。

4 应用现状

FP是我国石油化工企业使用最为广泛的灭火剂之一，在大型储油罐防火中应用较多，在以往的灭火装置安排中，多是将其放在油罐的最上面，但储油罐的火势通常是由顶部起始，这时灭火装置就会被破坏，所以改进后的防火方案是将灭火器的喷口放于储油罐的底部，起火时，灭火剂借助传输设备穿过油层到达燃液面，由于氟表面活性剂的双疏性，油浮不会被裹挟到燃油面上，而是在其表面形成泡沫层，在降低燃油温度的同时隔绝灭火[31-32]。相对而言，AFFF同样可以形成高稳定性的泡沫从而封隔火层，它可以避开障碍物，将泡沫从燃液面下方喷入油罐内进行扑救。扑救坠落的飞机，灭火时水膜与泡沫层覆盖在燃液面上，从而隔绝热量。并可通过液体汽化作用分散空气，降低燃液面周围氧气含量，从而在一定程度上阻碍燃烧。AFFF不仅应用于机场油库和隧道防火当中，在其他传统灭火剂不适用的情况下同样发挥稳定且高效的作用，氟碳型化合物与助剂的共同作用，使AFFF具有比FP更低的临界切应力(仅为60×10-5N/cm)，泡沫流动性非常好，铺展系数高，疏油能力和抗干粉破坏能力强，控制火势速度更快。但AFFF不能用于设备破裂等流散液体造成的火灾、可燃和易燃液体的电器及金属火灾。目前，AFFF和FP的核心组分多为阴-氟碳型化合物，是因为阴离子盐的价格相对便宜，并且结构中含聚氧乙烯基，这在一定程度上可以增加氟碳型化合物的溶解性，以及与其他类型普通化合物的兼溶性，从而提高其应用价值。凝胶型抗溶剂泡沫灭火剂常用两性、非离子-氟碳型化合物，其优点在于毒性低、环境污染小、操作简单、高效灭火、价格适中等。适用的火灾类型尤为广泛，应用性很强[33-34]。

除此之外，氟碳表面活性剂还是蒸发抑制剂的主要制备原料，具有防止汽油等有机液体挥发的作用，作此用途同样应用广泛。

5 结论与展望

目前，对于哈龙替代产品来说，应具备的性能有：不会对大气层造成破坏或加剧温室效应；对人体无害，灭火后无残留物；快速灭火、不导电、在大气中挥发后成活时间短；容易液化；投资小且成本低。要实现这些应用目标，其核心成分——短链氟碳型化合物的研发无疑是最重要的一方面。为使其更好地应用于消防工业中，增加灭火剂的环保性和资源节约性，笔者建议如下：

(1)目前氟碳型化合物应用较多的为阴离子型与两性离子型，应增加阳离子型研究与应用，改进阳-氟碳化合物易吸附等不足，优化灭火应用性能，同时减少成本。

(2)全氟己基磺酸、全氟己酸、全氟丁基磺酸和全氟丁酸，具有生物降解能力强、对人体无害的优势，可替代PFOA和PFOS，成为合成短链氟碳型化合物的原料。

(3)在氟碳型物质结构中，开发可替换氟原子的新型原子，在保证其性能的同时，减少氟元素的比例，这可作为新的研究层面。

(4)有研究显示，在直链氟碳表面活性剂中引入支链，可以使其在较小的浓度下有效地降低体系的表面张力，减少用量，从而降低成本。可以六氟丙烯(HFPD)为原料，通过齐聚法将HFPD中碳碳双键合成支链型氟表面活性剂，经济、环保且合成工艺简单。或可用淀粉、糖类、天然脂肪醇等来源广泛、价格便宜的物质，作为短链氟碳型化合物的制备原料。这些方法均是降低灭火剂的成本、增大其应用价值的有效方法。

(5)双子结构的氟碳表面活性剂在性能上优于单链结构，在灭火工业中可能会发挥较大的优势，采用价格廉价、可降解的合成原料，研发新型短链双子-氟碳表面活性剂具有重要意义。