山西省电子废物回收地周边土壤重金属污染研究
2019-08-02李颖常琦敏张娟苏慧郑炯莉
李颖，常琦敏，张娟，苏慧，郑炯莉
(中北大学 环境与安全工程学院，山西 太原 030051)
电子废物拆解是造成土壤环境问题的重要污染源之一[1-3]，对拆解地开展土壤污染状况调查与环境风险评估是我国《“十三五”生态环境保护规划》的明确要求，也是全面实施土壤污染防治计划的必要内容。2013～2016年间，山西省拆解电子废物数量达155.13～184.13万台/年，占全国同期处理总量的2.18%～3.89%[4-6]。与我国东南沿海城市相比，山西省电子废物处理能力偏小，拆解工艺简单，通常采用人工拆解作业和大型破碎设备，经简单的风选、磁选处理后得到拆解产物，并运至河南、天津、山东等地做进一步处理或资源化利用。除正规拆解企业以外，非正规的回收作坊则通过手工拆解、简易破碎、盐水湿式分选或直接整机外销等方式处理电子废物，缺乏相应的污染防治措施[7]。
根据2014年环保部与国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》，我国受污染土壤重金属主要包括Hg、Cd、Cr和类金属As等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的Zn、Cu等。因此，本研究选定以上6种元素作为测定对象，利用XRF半定量分析拆解地周边土壤中典型重金属含量。在此基础上，重点针对污染程度较高的Zn、Cu、Cr进行表层土壤采样分析。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸均为优级纯；二乙基二硫代氨基甲酸钠、高锰酸钾、二苯碳酰二肼、双硫腙、四氯化碳均为分析纯；实验用水为去离子水。
JA2003电子天平；DB-2电子调温加热板；UV 6000PC紫外可见分光光度计；X-MET 8000便携式XRF元素分析仪。
1.2 样品采集
本文选取正规拆解企业与作坊式非正规回收处理集散地作为研究区域，其中，正规企业为规范化生产园区，临近公路，交通便利，电子废物拆解处理车间多集中于厂区东北侧和中部，周边主要是耕地或荒地。非正规拆解集散地位于城郊结合处，四周为居民区和耕地，集散地内有4～5家回收处理作坊，且处理规模较大的作坊主要分布于集散地北侧。两个研究区域地势平坦，常年主导风向为西北风，耕地范围内主要种植有玉米等农作物。综合考虑厂区内拆解车间布设情况与集散地回收处理作坊分布情况，结合实际采样过程中存在部分地块被硬化处理等问题，最终确定采样点位见图1。具体包括正规拆解企业和作坊式非正规拆解集散地周边点位、居民区点位以及背景点位。其中，两个土壤背景点分别位于距离研究区域上风向20 km和25 km处，编号为6号(正规)和12号(非正规)。1、2、4、5号点位与7～11号点位分别围绕两个拆解地进行布设，由于非正规拆解地西北侧有一片居民区，为进一步了解居住地土壤受电子废物拆解的影响，在居民区靠近拆解地一侧设置3号采样点。
图1 电子废物拆解设施周边采样布点图Fig.1 Soil sampling in the vicinity of e-waste recycling facilities
1.3 实验方法
取500 g采集的土壤样品，用四分法缩分至100 g左右，置于背光处自然风干，去除枯枝落叶和动植物残体等杂质，用玛瑙研钵研磨后过100目尼龙筛，筛下物充分混匀后备用。采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸的全消解方法处理土壤样品，对土壤中Cu、Zn、Cr分别采用二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法、双硫腙分光光度法和二苯碳酰二肼分光光度法进行分析测定。
2 结果与讨论
2.1 XRF分析结果
采用便携式XRF元素分析仪对正规拆解企业与非正规拆解集散地周边土壤中6种重金属进行半定量测定。测定时间设为60 s，分析模式选定为“General Soil”，采用基本参数校正法进行定量分析，结果见表1。
表1 场界周边表层土壤中重金属含量的XRF分析测试结果
注：①：(+/-)表示95%置信区间统计误差。
由表1可知，山西省电子废物拆解地周边土壤中Zn、Cu、Cr的浓度普遍高于As、Cd和Hg，这与电子废物中主要重金属组成以及其他典型拆解地土壤重金属污染特征保持一致[8-11]。非正规拆解集散地周边土壤中Zn、Cu的污染程度显著高于正规企业，而其他重金属含量则维持在相当的水平。非正规拆解集散地北侧检出重金属含量偏高，这主要是由于较大规模的电子废物拆解作坊集中于集散地北部，导致该区域土壤中重金属含量是其他方位的3～4.6倍。
2.2 土壤中Zn、Cu、Cr含量分析
鉴于XRF测定结果受样品均一性影响较大，因此，在对XRF结果做定性分析的基础上，重点针对检出含量较高的Zn、Cu、Cr作进一步采样分析，结果见图2～图4。
图2 非正规拆解地与正规企业周边表层土壤中Zn含量Fig.2 Content of Zn in topsoil samples collected from the surrounding area of informal and formal facilities
图3 非正规拆解地与正规企业周边表层土壤中Cu含量Fig.3 Content of Cu in topsoil samples collected from the surrounding area of informal and formal facilities
图4 非正规拆解地与正规企业周边表层土壤中Cr含量Fig.4 Content of Cr in topsoil samples collected from the surrounding area of informal and formal facilities
由图2～图4可知，非正规拆解地周边土壤中Zn、Cu的浓度范围分别为106.11～251.21 mg/kg和50.37～70.12 mg/kg，是正规企业(Zn 108.45～200.34 mg/kg，Cu 22.28～39.15 mg/kg)的1.3倍和1.8倍(基于平均值计算)。除3号点位以外，非正规拆解地周边土壤中Cr含量略高(15.83～59.47 mg/kg)，基本与正规企业(33.21～59.58 mg/kg)维持在一个相当的水平，该结果与XRF半定量分析结果保持一致，这主要是由于非正规拆解地背景土壤中相应元素的浓度较高所致。由两区域所在地土壤背景值可知，电子废物再生活动造成土壤中Zn、Cu、Cr的含量分别增加了0.2～2.5倍、1～4.6倍和0.1～1.3倍，且正规企业对土壤中Zn、Cr含量的贡献更为显著，分别是非正规拆解地的1.2倍和1.7倍(基于平均值计算)，而非正规拆解地则会更容易造成土壤中Cu含量的增加。这主要是由于非正规拆解地回收处理电子废物规模较小，设备工艺简单，且多采用整机外销的方式，因此，Zn、Cr在拆解处理过程中的释放与污染相对较小。为提高收益，除回收处理电子废物以外，拆解作坊还从事废旧机电设备、废铜、废金属边角料等其他废品回收活动，进而导致土壤中Cu含量较正规企业偏高。
根据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)的相关规定，正规企业和非正规拆解地周边土壤中Cu和Cr的含量，以及正规企业周边土壤中Zn的含量均未超出风险筛选值，满足研究区域周边玉米等农作物耕地对土壤环境质量的要求。但是，非正规拆解集散地4号点位检出的Zn含量达251.21 mg/kg，恰好处于风险筛选值的边界(250 mg/kg，6.5< pH≤7.5)(见图2)，对农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境可能存在风险。
由于正规企业拆解车间集中布设于厂区东北侧和中部(图1)，东南角暂为厂区绿地，因此，10号点位表层土壤中3种重金属的含量较低。对于非正规拆解地，4号点位检出Cu、Zn含量均为最高，与XRF分析结果一致，这主要是由于较大规模的拆解作坊主要分布于集散地北侧，而5号点位于常年主导风向的下风向，因此，其土壤样品中3种重金属含量较高。
3号点位表层土壤中Zn含量(106.11 mg/kg)相对较低，与背景值(86.31 mg/kg)相近，而Cr含量(15.83 mg/kg)低于土壤背景值(44.79 mg/kg)。究其原因，主要是该采样点位于非正规拆解地西北方向100 m左右的新建住宅小区，由于居民区位于拆解地上风向，受电子废物污染影响较小，加之新建小区内土壤因翻新存在人为扰动，进而导致其中Zn、Cr含量偏低。但是该采样点Cu含量仍保持在一个相当高的水平(56.32 mg/kg)，表明该采样点土壤中Cu的贡献可能来自于除电子废物拆解以外的其他污染源。
2.3 与典型电子废物拆解地土壤中Zn、Cu、Cr含量比较
为进一步明确山西省电子废物拆解地周边土壤在全国同类型污染地块中的重金属污染水平，本文将研究结果与其他典型电子废物拆解地进行比较，结果见表2。
由表2可知，本研究所采集表层土壤中Zn、Cr含量与电子废物集中拆解地相比低1～2个数量级，与拆解地周边稻田、菜地等农用地土壤，以及废弃拆解地土壤污染程度相当。Cu含量较小，远低于各集中拆解地及其周边土壤，这主要是由于广东、浙江等地自20世纪90年代初即开始从事电子废物回收活动，且多采用露天焚烧、随意堆放和酸提等原始处理方式[12-13]，进而导致周边土壤重金属污染严重。虽然上述拆解地近年来已被统一监管与治理，但是，近20年的电子废物拆解作业已造成当地土壤中大量重金属物质的积累，部分采样点已超过农用地土壤污染风险筛选值几倍至几十倍。
表2 典型拆解地土壤中Zn、Cu、Cr平均含量
相比较而言，山西省电子废物回收处理起步较晚，规模小、工艺简单、无深度拆解，拆解产物多外销至其他省，因此，拆解地重金属污染情况较轻，基本与以下两个地点的土壤污染水平相当，一个是处理规模较小的拆解作坊周边稻田，另一个是污染防治得到统一监管的循环经济园区拆解地周边。但是，由于山西省拆解地周边多分布有耕地，加之电子废物处理量日益增加，所以土壤中重金属含量仍存有潜在污染危害与风险的可能。
2.4 污染等级与潜在生态风险分析
土壤中重金属污染负荷采用单因子污染指数法进行评价，污染指数P≤1表示未污染，1
为进一步明确土壤中重金属对拆解地周边环境体系的影响，采用潜在生态危害系数(Ei)评价方法进行风险分析[22]，单个重金属因子的Ei按下式计算：
其中，Ci、C0、Ti分别为第i种重金属的监测浓度(mg/kg)、参比值(mg/kg)与毒性系数。
按最不利情况考虑，选取土壤样点中最大值作为监测浓度，以两个研究区所在地土壤背景值为参比值，Zn、Cu、Cr毒性系数分别取1、5、2，则潜在生态危害系数见表3。
表3 山西省电子废物拆解地周边土壤重金属潜在生态危害系数
由表3可知，正规企业与非正规拆解集散地周边土壤中3种重金属的潜在生态危害系数均<40，生态危害程度属轻微级。由表2可知，电子废物的酸提与热处理是造成拆解地土壤中重金属含量较高的重要污染环节，而山西省电子废物仅做简单拆解处理，无上述深度回收作业，因此，山西省目前因电子废物回收处理造成的土壤生态危害较小。对于非正规拆解地，各元素的生态危害程度由大到小依次为Cu>Zn>Cr，正规企业则为Cu>Cr>Zn，因此，拆解地生态风险管理应以Cu作为优先控制对象，合理采取污染防治措施减少电子废物拆解造成土壤中Cu的富集，同时减少非正规拆解地周边外源Cu的输入，以降低对土壤及农作物等生态系统的危害。由表3可知，正规企业拆解处理行为造成土壤中Zn、Cr的生态危害程度高于非正规拆解集散，这一结果表明，尽管非正规拆解设施工艺落后、设备简陋、缺乏相应的污染防治措施，但是其处理规模有限、拆解作业简单，因此，非正规回收处理造成的土壤污染与潜在生态危害并没有正规企业显著。由此可见，电子废物再生利用作业地块的土壤污染防治仍应以正规拆解设施为主。
3 结论
(1)山西省电子废物拆解地周边土壤中Zn、Cu、Cr含量较高，实地采样分析结果表明，电子废物再生活动造成土壤中Zn、Cu最大浓度可分别达到土壤背景值的3.5倍和5.6倍。除了距离非正规拆解作坊较近的一个采样点外，其他采样点表层土壤样品中重金属浓度均未超出农用地土壤污染风险筛选值。
(2)由于土壤背景值差异导致非正规拆解地土壤重金属含量高于正规企业，但是正规企业对Zn、Cr的污染贡献更大，周边外源Cu的输入造成非正规拆解地Cu含量较高。因此，当前污染治理以非正规拆解为主，长期土壤污染防治以正规企业为重。
(3)就全国范围来看，山西省电子废物回收处理规模较小、工艺简单、无深度拆解，因此，拆解地周边土壤受污染程度较小，潜在生态风险低，与广东、浙江等小规模电子废物处理作坊造成周边农用地重金属污染程度相当。3种重金属中，Zn污染指数最高，Cu生态危害相对较大，因此，拆解地土壤污染防治与生态风险管理应分别以Zn和Cu作为优先控制对象。
(4)虽然目前山西省电子废物拆解地污染较小，但是个别采样点Zn含量已达到风险筛选值边界，存在对农产品安全和土壤生态环境产生风险的潜在可能。且随着电子废物处理规模的日益扩大，回收再生工艺的不断深入，土壤重金属污染具有持续增加的可能，因此，仍需要将电子废物拆解地作为土壤污染防治工作实施的重点监管对象，加大违规操作处罚力度，加强对除重金属以外其他有机污染物的监测与防治。
