无异氰酸酯氟碳树脂的制备

石文英，李红宾，梅硕，李金超，刘永昌

(1.河南工程学院 纺织学院，河南 郑州 450007；2.中原工学院 纺织学院，河南 郑州 450007)

目前绝大部分氟碳涂料都是由异氰酸酯和多元醇反应制得[1-2]。而异氰酸酯的合成国内外普遍采用光气法，光气是剧毒气体，生产安全性差[3-5]。随着环保意识的不断增强，异氰酸酯的危害性引起社会各界极大的关注。为克服这些缺点，科学家开始关注聚氨酯的非异氰酸酯路线的研究[6]。本课题对氟碳树脂和氨基甲酸甲酯的酯交换反应进行了研究，合成了带有氨基甲酸酯链段的氟碳树脂，为下步非异氰酸酯氟碳涂料的制备奠定基础。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

氟碳树脂(三氟型FEVE，型号：JF-2X)，日本大金公司；氨基甲酸甲酯，医药级；氢氧化钠、对苯磺酸、甲醇钠均为分析纯。

Nicolet6700红外光谱仪；AVANCE Ⅲ HD核磁共振波谱仪。

1.2 实验方法

在三口烧瓶中加入一定量的氟碳树脂，然后放入恒温油浴锅中进行搅拌。一定时间后，称量实验设计计量的氨基甲酸甲酯和催化剂氢氧化钠，加入到三口烧瓶中。同时改变油浴锅的温度，反应一定时间后，将产物倒在玻璃皿上，冷却后做测试。

2 结果与讨论

2.1 产物的红外光谱表征

图1为氟碳树脂和氟碳树脂与氨基甲酸甲酯反应产物的红外光谱图。

图1 氟碳树脂和氟碳树脂与氨基甲酸甲酯反应产物的红外光谱Fig.1 Infrared spectra of fluorocarbon resin and the reactionproducts of fluorocarbon resin with methyl carbamatea.氟碳树脂；b.氟碳树脂与氨基甲酸甲酯反应产物

2.2 产物的核磁共振氢谱表征

图2为氟碳树脂的1H NMR谱，其中在2.25处为 —OH的吸收峰。图3为氟碳树脂与氨基甲酸甲酯反应产物的1H NMR谱，在5.30处为溶剂氘代二氯甲烷的吸收峰，在1.97处为NH2COOCH3中甲基H的吸收峰，在4.30和4.60处新增两处 —NHCO— 的吸收峰。以上可以证实氟碳树脂确实和氨基甲酸甲酯发生反应生成了 —NHCO— 基团。

图2 氟碳树脂的1H NMR谱Fig.2 1H NMR spectrum of fluorocarbon resin

图3 氟碳树脂和氨基甲酸甲酯反应产物1H NMR谱Fig.3 1H NMR spectrum of the reaction products of fluorocarbon resin with methyl carbamate

反应的接枝率可以通过积分面积的比例来计算。在氟碳树脂的1H NMR图中，可知氟碳分子CFCH2中的H在反应中是不变量，通过氨酯键的积分面积和亚甲基的积分面积的比值可以算出反应接枝率(C)，见式(1)。

(1)

式中C——接枝率，%；

ANHCO——氨酯键的积分面积；

ACFCH2——亚甲基的积分面积。

通过式(1)可以分别求得不同实验条件下反应产物接枝率的大小，从而对反应条件进行优化处理。

2.3 单因素分析

2.3.1 反应物质量比对接枝率的影响 图4为反应物氟碳树脂和氨基甲酸甲酯的质量比对产物接枝率的影响。反应条件是：催化剂氢氧化钠用量6%(质量分数)，反应温度170 ℃，反应时间4 h。

图4 氟碳树脂与氨基甲酸甲酯质量比对接枝率的影响Fig.4 Effect of mass ratio of fluorocarbon resin/methyl carbamate on the graft ratio

由图4可知，随着氟碳树脂和氨基甲酸甲酯的质量比从16∶1增加到32∶1和64∶1时，产物接枝率也从30.3%增加到40.9%和44.8%。当氟碳树脂和氨基甲酸甲酯的质量比>64∶1时，产物的接枝率基本保持在45%左右，不再大幅度增加。所以反应物氟碳树脂和氨基甲酸甲酯最佳质量比为64∶1。

2.3.2 不同催化剂种类对接枝率的影响 在实验中，选取3种催化剂，分别是氢氧化钠、对苯磺酸、甲醇钠。图5为这3种催化剂对接枝率的影响。

图5 不同催化剂种类对接枝率的影响Fig.5 Effect of the different kinds of catalysts on the graft ratio

由图5可知，在催化剂用量相同条件下，催化剂为氢氧化钠时得到的接枝率最高，为44.8%。催化剂为甲醇钠次之，为30.7%，对苯磺酸只有5.2%。这是因为氨基甲酸甲酯与氟碳树脂发生的是酯交换反应，由于催化机理的不同，在相同反应条件下碱催化剂比酸催化剂效果要明显。所以氢氧化钠和甲醇钠作催化剂时接枝率比对苯磺酸高很多。而由于甲醇钠遇到高温度可能会分解失去活性挥发出甲醇，也影响其催化效果。综上所述，氢氧化钠为催化剂时接枝率最高。

2.3.3 催化剂用量对接枝率的影响 图6为催化剂用量对产物接枝率的影响曲线图。催化剂用量是影响产物接枝率的重要因素之一，反应条件为：反应物氟碳树脂和氨基甲酸甲酯质量比64∶1，催化剂氢氧化钠，反应温度170 ℃，反应时间4 h。分别测试催化剂氢氧化钠用量对接枝率影响。

图6 催化剂用量对接枝率的影响Fig.6 Effect of the amount of catalyst on the graft ratio

由图6可知，随着催化剂用量从3%增大到6%时，反应速率和转化率都呈增加趋势，在催化剂用量6%时接枝率达到最大，为44.8%，然后基本保持稳定。因此催化剂用量选6%为最佳。

2.3.4 反应温度对结果的影响 图7为反应温度对产物接枝率的影响曲线图。

图7 反应温度对接枝率的影响Fig.7 Effect of reaction time on the graft ratio

由图7可知，实验产物的接枝率有随反应温度的上升而上升的趋势，但是反应物氨基甲酸甲酯的沸点是177 ℃。如果温度高于170 ℃，那么反应物氨基甲酸甲酯就会挥发出去而不会和另一个反应物反应。所以温度最好控制在170 ℃最佳。

2.3.5 反应时间对接枝率的影响 图8为反应时间对实验产物接枝率的影响曲线图。

图8 反应时间对接枝率的影响Fig.8 Effect of reaction time on the graft ratio

由图8可知，当时间为4 h时产物的接枝率趋于稳定的最高值。通过实验及结果发现，随着催化剂和反应时间的增加产物的接枝率也是逐渐增加的。其中在反应时间为2，3，4 h时，接枝率分别为26.3%，29.2%，44.8%。从图中可以看出，在反应时间为4 h时，产物的接枝率为最大。因此反应时间为4 h最佳。

综合以上条件，该酯交换反应的最佳条件是：反应物氟碳树脂和氨基甲酸甲酯质量比64∶1，催化剂氢氧化钠用量6%(质量分数)，反应温度170 ℃，反应时间4 h。

3 结论

对氟碳树脂和氨基甲酸甲酯的酯交换反应进行了研究，合成了带有氨基甲酸酯链段的氟碳树脂。对产物利用核磁共振氢谱和傅里叶变换红外光谱分析，表明氟碳树脂中的羟基已经和氨基甲酸甲酯中的氨酯键发生了反应， 生成了接枝在氟碳侧链的氨基甲酸酯链段的氟碳树脂。证明了此合成无异氰酸酯氟碳树脂路线可行。并对实验条件进行单因素考察得到在最佳反应条件：反应物氟碳树脂和氨基甲酸甲酯质量比64∶1，催化剂氢氧化钠用量6%(质量分数)，反应温度170 ℃，反应时间4 h，接枝率可以达到44.8%。