碱酸处理ZSM-22分子筛催化剂的MTO性能研究

张晓晓，徐文鹏，徐军，韩丽

(郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001)

甲醇制低碳烯烃(MTO)技术是从煤或天然气制低碳烯烃工艺路线中的一个重要过程，而其中的一个关键技术是催化剂的选择。目前已有大量关于开发MTO催化剂性能和工艺的研究报道[1-5]。ZSM-22分子筛具有一维十元环孔道结构，研究发现ZSM-22在MTO反应中也可表现出较高的低碳烯烃选择性，但由于其孔道结构单一，限制了大分子产物的扩散，易堵塞孔道，造成焦炭堆积，从而影响其MTO反应寿命[6-8]。分子筛材料可以采用碱处理选择性地脱除骨架硅而引入介孔，进而减缓扩散限制，同时可调控分子筛酸性，提高催化剂寿命[9-11]。本文采用碱性适中的Na2CO3溶液处理ZSM-22分子筛，并在此基础上利用0.1 mol/L HCl继续酸洗。研究了碱酸处理对ZSM-22分子筛的物化性能及MTO催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

ZSM-22分子筛原粉，工业级；Na2CO3、HCl、NH4NO3、甲醇均为分析纯；去离子水。

D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)；德国Zeiss/Auriga FIB SEM扫描电子显微镜(SEM)；美国ASAP-2460型全自动吸附仪(BET)；WQF-510型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)；NH3-TPD装置，实验室自组装；GC900A气相色谱仪。

1.2 催化剂的性能评价

在微型固定床反应器上进行样品催化剂的MTO催化性能评价。采用内径为10 mm的不锈钢反应管，内装1 g 40～60目分子筛，反应温度为450 ℃，常压，反应原料为甲醇，空速为1 h-1、氮气流速为30 mL/min，使用气相色谱仪分析产物组分。反应后产物的定性分析通过与标准物质对照，利用面积归一化法定量计算。

1.3 ZSM-22分子筛的改性

将ZSM-22分子筛原粉置于马弗炉中550 ℃煅烧12 h去除模板剂，然后利用1 mol/L NH4NO3溶液，按固液比1∶10，将其在80 ℃水浴锅中搅拌2 h，重复3次，550 ℃焙烧后即得HZSM-22分子筛，记作HZ。利用0.2 mol/L的Na2CO3溶液对一定量HZ在80 ℃水浴2 h条件下进行碱处理，记作HZ(A)。随后，再利用0.1 mol/L HCl溶液，按固液比1∶10，1∶50，1∶100将碱处理后的分子筛在65 ℃水浴下搅拌6 h，记作HZ(A)-M(M=10，50，100)。最后，所有催化剂样品均用1 mol/L NH4NO3溶液进行离子交换，得到H型。

2 结果与讨论

2.1 碱酸处理法对ZSM-22分子筛物化性能的影响

2.1.1 XRD表征 图1为不同固液比HCl酸洗后HZSM-22的XRD图。

图1 不同样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of different samples

由图1可知，经0.2 mol/L Na2CO3溶液处理后，HZSM-22的XRD峰强度增加，而特征峰2θ=8.1，20.3，24.26，25.7没有变化。不同固液比HCl酸洗后样品呈现出TON沸石结构特有的衍射峰，说明处理前后样品均具有典型HZSM-22沸石的晶体结构[12]，且未观察到其他衍生晶相。经酸洗后的HZ(A)-50的XRD特征峰强度明显比未酸洗的HZ(A)的高，说明经酸处理后，HCl溶解了在碱处理过程中脱掉的堵塞在孔道中非晶态硅铝物种部分，减小了堆积缺陷，从而使结晶度提高，而随着酸洗固液比的增加，分子筛的特征峰强度呈现下降趋势，说明过量的酸处理会对分子筛的晶体结构产生较大影响。

2.1.2 SEM表征 图2为HZSM-22、单独碱处理(HZ(A))和碱酸处理(HZ(A)-50)样品的SEM图。

图2 不同样品的SEM图Fig.2 SEM images of different samplesa、b.HZ；c、d.HZ(A)；e、f.HZ(A)-50

由图2a可知，HZSM-22晶体是团聚在一起呈鸟巢型的棒状结构，晶粒大小在100～200 nm之间，表面平整光滑且棱角分明。由图2c～2f可知，经碱处理和酸洗处理后，晶粒原本的棒状结构变化不明显，但其表面变粗糙并出现裂痕。这些可能是由于碱酸处理脱除掉了骨架中的硅铝物种形成结构缺陷。当酸洗程度较低时，对分子筛骨架的作用不大，只是洗掉了骨架之外的无定形铝，但增加了只有一维孔道的HZSM-22表面孔口数目，增大了孔口反应几率。

2.1.3 BET表征 图3为碱酸处理后HZSM-22分子筛的N2吸附-脱附曲线和BJH孔径分布图。

图3 N2吸附-脱附曲线图(a)及BJH孔径分布图(b)Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and BJH pore size distribution (b) of different samples

由图3a可知，当P/P0<0.2时，所有样品都具有典型的I型等温线特征，这说明样品内存在微孔；当P/P0>0.2时，随着相对压力的增加，吸附量逐渐增加，呈现出IV型等温线的特征，说明样品含有介孔结构，同时样品颗粒之间存在有堆积孔，这与SEM结果相符合。而经碱酸处理后的样品在接近饱和压力附近出现了比较明显的滞后环，且随着碱酸处理程度的增加，滞后环向较低P/P0延伸，这表明碱酸处理后的样品具有晶内介孔和大孔，这可能是碱溶液在晶体表面发生刻蚀的结果。由图3b可知，样品晶体尺寸分布较宽，其中最可几孔径大约在40 nm，而较宽的孔尺寸分布可能与ZSM-22分子筛样品团聚形成的二次堆积孔有关。表1列出了不同样品的孔结构特征。由表1可知，经过碱酸处理后的ZSM-22样品的SBET、Smeso、Vmeso、daver均有所提高，而Vmicro下降，这是因为一定浓度的Na2CO3溶液在脱除ZSM-22分子筛骨架硅形成介孔和大孔的同时会导致一部分微孔消失。由于脱除的硅铝物种会堵塞孔道，造成比表面积降低，经过一定的盐酸酸洗，可清除孔道内的堆积物，使样品的比表面积和微孔体积略有增加。

表1 不同样品的孔结构特征

2.1.4 FTIR表征 图4为碱酸处理前后不同样品的FTIR谱图。

图4 不同样品的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of different samples

由图4可知，ZSM-22分子筛的基本特征峰从低到高为[13]：464 cm-1处为四面体T—O—T键弯曲振动峰，550 cm-1和635 cm-1处为外部双五元环吸收振动峰，1 100 cm-1处为T—O—T键的反对称伸缩振动峰。经过不同固液比HCl酸洗后HZSM-22的FTIR谱图吸收峰并无明显变化。

2.1.5 NH3-TPD表征 图5为HZSM-22和碱酸处理后样品的NH3-TPD曲线图。

由图5可知，图中样品的NH3脱附曲线都有两个明显的峰，其中第一个低温峰介于200～270 ℃之间，属于弱酸脱附峰；第二个高温峰介于 400～550 ℃之间，属于强酸脱附峰，HZSM-22和所有碱酸处理后样品都存在两种不同酸强度的酸性位。通过对脱附峰进行线性拟合可得到表2中的酸量，可知碱处理后的HZ(A)强酸量和弱酸量均较HZSM-22有所增加，导致其总酸量提高。这是因为在单独碱处理过程中引入了更多介孔结构，增加了分子筛的外表面积，从而改变分子筛样品的酸性和酸量[14]。而碱处理后又进行酸洗的HZSM-22分子筛的强酸量和弱酸量均低于单独碱处理的，这是由于酸洗掉了残留在分子筛外表面的铝[15]。而过量酸洗会脱除骨架铝，随着酸洗固液比的增加，强酸量逐渐增加，弱酸量逐渐减少，总酸量呈逐渐减少趋势，但相比HZSM-22要高。由图可知，碱酸处理后HZSM-22的弱酸脱附峰和强酸脱附峰均向低温区域移动。这说明碱酸处理对HZSM-22分子筛的酸性有着直接影响，通过控制碱酸处理程度可以实现对HZSM-22分子筛的酸量和酸强度的调变[16]。

表2 不同样品的酸量及酸位分布

2.2 碱酸处理法对ZSM-22分子筛的MTO性能的影响

图6为不同ZSM-22分子筛样品在MTO反应中的催化性能图。

图6 不同样品催化剂的催化性能图Fig.6 Catalytic performances of different sample catalystsa.甲醇转化率随TOS变化图；b.低碳烯烃选择性随TOS变化图

3 结论

(1)HZSM-22分子筛在MTO反应中具有较高的原始活性，但容易积炭失活。将HZSM-22分子筛用Na2CO3溶液处理后，可选择性地脱除骨架硅，在原有孔道结构不变的同时引入更多介孔，使分子筛外比表面积增大，提供更多的酸性位点，随后利用HCl进行酸洗，可以洗脱掉分子筛中的非骨架铝，同时也能够恢复一部分被覆盖的强酸中心，对分子筛的酸量和酸强度都具有一定的调节作用。

(2)碱酸处理后的HZSM-22分子筛的MTO催化寿命从2 h提高到10 h，且相应处理后的分子筛催化剂的低碳烯烃选择性与原粉相比没有受到明显影响，仍能保持在60%左右。