室温快速合成HKUST-1应用于醇选择性催化氧化

庄金亮，张宇，程琥，刘湘粤，毛会玲，王晨，杜嬛

(1.贵州师范大学 化学与材料科学学院 贵州省功能材料化学重点实验室，贵州 贵阳 550001；2.中国科学院过程工程研究所 中国科学院绿色过程与工程重点实验室，北京 100190)

HKUST-1是一种由Cu2+和均苯三甲酸搭建而成具有三维孔道的金属-有机骨架材料(MOFs)。HKUST-1的铜离子节点是潜在的Lewis酸催化位点，具有催化活性。通常HKUST-1由水热法合成，难以实现大量、低成本工业化合成[1]。本课题组开发了一种溶剂诱导成核法，该方法无需特殊设备，在室温条件下即可获得高结晶度HKUST-1晶体[2]。本文利用该方法合成HKUST-1微米晶体为催化剂，以在无附加碱添加剂下，实现了芳香醇的选择性氧化为相应的醛，HKUST-1经多次循环利用仍保持较高催化活性，是优异的醇选择性氧化异相催化剂。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、二甲基亚砜(DMSO)、均苯三甲酸(H3btc)、苯甲醇、苯甲醛、2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)、无水碳酸钠(Na2CO3)、对硝基苯、无水甲醇、无水乙醇、甲苯、三氟甲苯、N，N’-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、乙腈均为分析纯；水为实验室二次蒸馏水。

HITACHI S-4800扫描电子显微镜(SEM)；Nicolet IR 200型傅里叶红外光谱仪(FTIR)；Rigaku Ultima IV X射线粉末衍射仪(XRD)；IGA100B智能重量吸附系统(BET)；GC-9160气相色谱仪。

1.2 室温合成HKUST-1

HKUST-1采用室温溶剂诱导成核法。将Cu(NO3)2·3H2O(1.22 g，5.04 mmol)和H3btc(0.58 g，2.76 mmol)加入玻璃瓶中，加入DMSO(5 g)，超声30 min使其完全溶解，得到HKUST-1前驱液；移取5 mL HKUST-1前驱液，在室温(25±2)℃搅拌下，缓慢滴加到装有50 mL无水甲醇的圆底烧瓶中。在滴加过程中，无色甲醇溶液出现蓝色悬浊物。滴加完HKUST-1前驱液后，溶液继续室温搅拌2 h后，停止反应，得到蓝色悬浊液。将上述所得蓝色悬浊液离心分离，得到蓝色固体，用无水甲醇超声洗涤蓝色固体2～3次，再用热乙醇超声洗涤2～3次，然后在80 ℃真空干燥箱中干燥24 h，获得蓝色HKUST-1固体粉末(150 mg)。

1.3 HKUST-1表征

利用XRD(X-射线粉末衍射分析)表征所合成的样品的结晶度；利用SEM(扫描电子显微镜)分析样品的形貌和晶粒尺寸；利用比表面积测定仪测定样品的BET比表面积；采用FTIR红外光谱仪表征样品化学组成。

1.4 HKUST-1催化氧化苯甲醇性能测试

在10 mL反应釜中加入HKUST-1固体催化剂(Cu2(btc)3·6.6H2O 10 mg，0.015 mmol)、TEMPO(3.12 mg，0.02 mmol)、苯甲醇(10 mL，0.1 mmol)和0.5 mL三氟甲苯，通入O2，密闭反应釜，置于80 ℃烘箱中反应24 h。反应结束，停止加热，待反应釜自然冷却至室温，加入内标物(对硝基苯，0.1 mmol)离心分离，移除固体催化剂，并通过气相色谱仪对液相中反应产物进行检测。

2 结果与讨论

2.1 室温快速合成HKUST-1表征结果

由图1可知，HKUST-1具有独特的轮浆式[Cu2(COO)4]次级结构单元，具有空配位的铜金属离子节点，是潜在的Lewis酸催化位点，在催化领域具有广泛的应用前景[3-6]。室温快速合成HKUST-1对发展HKUST-1在催化领域的应用至关重要。将HKUST-1前驱液在室温搅拌条件下滴加到无水甲醇溶液中，2 h后可以获得HKUST-1晶体。

图1 室温溶剂诱导法合成HKUST-1示意图Fig.1 Scheme of room temperature synthesis of HKUST-1

扫描电子显微镜结果(图2a，2b)表明，室温溶剂诱导成核法合成的HKUST-1晶体具有规则的八面体形貌，晶体尺寸在2～3 μm，尺寸分布较为均一。粉末XRD衍射结果(图2c)可知，所合成的HKUST-1晶体与单晶HKUST-1模拟得到XRD图谱高度吻合，表明所合成的晶体为HKUST-1晶体[7-8]。红外光谱图(图2d)可知，在3 200～3 800 cm-1的 —OH 峰和H2O峰表明HKUST-1吸附了大量的水分子。在1 600 cm-1和1 400 cm-1处的谱峰可归属于btc3-配体的羧基非对称和对称振动吸收峰，而在1 700 cm-1附近未观测到羰基特征吸收峰。上述FTIR 谱图结果表明H3btc配体与Cu2+的配位为双齿配位模式，即形成[Cu2(COO)4]轮浆结构单元。该[Cu2(COO)4]轮浆结构单元可通过加热或者真空等方式活化，从而产生大量不饱和配位的Cu2+，是潜在的Lewis酸催化位点[9-10]。

图2 室温合成HKUST-1的SEM图(a，b)、XRD图(c)和FTIR 谱图(d)Fig.2 SEM spectrum(a，b)，XRD pattern(c) and FTIRspectrum(d) of room temperature synthesized HKUST-1

将所合成的HKUST-1在120 ℃真空条件下活化2 h后用于N2吸脱附实验。所得的N2吸脱附曲线见图3。

图3 HKUST-1的N2吸附-脱附等温线图和孔径分布图Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherm and pore size distribution of HKUST-1

由图3可知，曲线为典型的Type(I)微孔吸附曲线，BET比表面积高达1 100 m2/g，通过DFT计算可得到微孔主要分布在0.85 nm和0.5 nm处，该数值与HKUST-1的单晶结构模型吻合。HKUST-1高比表面积、丰富的Cu2+位点以及微孔结构有望成为优异的异相催化剂。

2.2 HKUST-1催化氧化苯甲醇性能

醇氧化为相应的醛或酮是精细化学品和有机中间体合成中用途最广泛的官能团转换反应之一[11-13]。基于2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO) 的有机小分子催化体系是目前利用氧气为终端氧化剂最为成功的体系之一[14-15]。特别是在醇氧化为醛或酮的有机合成中，TEMPO具有高效性、高选择性和反应条件温和等特点，已成为醇选择性氧化的重要手段[16-17]。为了考察所合成HKUST-1的催化性能，首先以苯甲醇氧化成苯甲醛的反应为模型反应(反应式如下)，考察不同反应条件下HKUST-1的催化性能，结果见表1。

表1 各种条件下HKUST-1催化苯甲醇氧化成苯甲醛性能

序号催化剂共催化剂碱 溶剂转化率/%选择性/%1HKUST-1TEMPONa2CO3三氟甲苯1001002-TEMPONa2CO3三氟甲苯<1-3-TEMPO-三氟甲苯<1-4HKUST-1--三氟甲苯<1-5HKUST-1-Na2CO3三氟甲苯<1-6HKUST-1TEMPO-三氟甲苯1001007HKUST-1TEMPO-甲苯951008HKUST-1TEMPO-N,N’-二甲基甲酰胺301009HKUST-1TEMPO-1,2-二氯乙烷2210010HKUST-1TEMPO-乙腈1010011HKUST-1TEMPO-水8100

注：反应条件：苯甲醇0.1 mmol，HKUST-1 10.0 mg，TEMPO 3.12 mg，对硝基苯为内参比，转化率和选择性由气相色谱分析结果确定。

由表1可知，以15%(摩尔含量)的HKUST-1为催化剂，以20%(摩尔含量)TEMPO为助催化剂，以Na2CO3为碱，以三氟甲苯为溶剂，反应24 h，通过气相色谱测试表明所有苯甲醇均转化成苯甲醛，且未生成过氧化产物苯甲酸，表明该HKUST-1/TEMPO/Na2CO3体系对苯甲醇氧化具有高效性和高选择性(序号1)。当反应体系中不含有HKUST-1，仅含有TEMPO/Na2CO3(序号2)或TEMPO(序号3)均无法催化氧化苯甲醇，表明HKUST-1为体系的催化剂。当反应体系只含有HKUST-1(序号4)或者HKUST-1/Na2CO3(序号5)时，并无产物生成，表明TEMPO在醇氧化反应中也起到催化剂的作用。与Dhakshinamoorthy等报道的HKSUT-1在TEMPO作共催化剂条件下，需要Na2CO3作为碱不同，发现即使体系中不加入Na2CO3，HKUST-1/TEMPO也具有相当的催化性能(序号6)。此外，考察了不同溶剂对HKUST-1/TEMPO体系催化苯甲醇催化氧化成苯甲醛的性能。由表可知，甲苯为溶剂时，苯甲醇的转化率达到95%；而N，N’-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、乙腈以及水等为溶剂时，其催化性能均较差。因此，后续的反应均以三氟甲苯为反应溶剂。

2.3 HKUST-1催化动力学及循环性能

为了研究HKUST-1的催化动力学，记录了不同催化时间苯甲醇转化成苯甲醛的转化率，结果见图4。

图4 HKUST-1催化苯甲醇转化成苯甲醛转化率随时间变化曲线及热过滤后转化率随时间变化曲线Fig.4 Plot of conversion of benzyl alcohol to benzaldehyde vs.time catalyzed by HKUST-1 and after filter of HKUST-1

由图4可知，反应进行2 h，苯甲醇转化率达20%，10 h转化率为75%，反应24 h，苯甲醇完全转化成苯甲醛。继续延长反应时间到30 h，未发现过氧化产物苯甲酸，表明该催化体系具有优良的选择性。当反应进行到4 h，将HKUST-1固体催化剂离心过滤(此时溶液中仍含有TEMPO)，将滤液继续进行反应。气相色谱结果表明苯甲醇不再发生反应。上述实验结果证明HKUST-1为异相催化剂，且反应过程中未发生Cu2+的泄漏。完成催化反应后，将HKUST-1催化剂离心，用无水乙醇洗涤烘干后直接用于第2次催化反应。循环测试(图5)结果表明，HKUST-1循环第2次后，相同催化条件下，苯甲醇转化率为95%，循环第3次和第4次后，苯甲醇转化率仍能保持80%左右，表明HKUST-1具有优异的循环性能。

图5 HKUST-1循环利用4次苯甲醇转化率Fig.5 Four cycles conversion of HKUST-1 catalyzed benzyl alcohol

为了考察HKUST-1催化剂的稳定性，连续循环利用4次后HKUST-1通过离心分离，无水乙醇洗涤后干燥，用于粉末XRD和扫描电子显微镜测试，结果见图6。

图6 HKUST-1催化剂循环利用4次后粉末XRD图(a)和SEM图(b)Fig.6 Powder XRD patterns of HKUST-1 before and after 4 runs of catalysis(a)and SEM image of HKUST-1 after 4 runs of catalysis(b)

由图6a可知，催化后HKUST-1的XRD谱图与催化前XRD谱图基本相同，未发现明显的峰变化，表明HKUST-1经过催化反应后，其晶体结构未发生变化。SEM图(图6b)也表明，HKUST-1仍保持八面体形貌。上述结果表明，室温溶剂诱导成核法合成的HKUST-1具有优异的结构稳定性。

3 结论

(1)采用室温溶剂诱导成核法结合HKUST-1前驱液合成出具有八面体形貌的HKUST-1晶体。

(2)所合成的HKUST-1晶体尺寸为2～3 μm，比表面积为1 100 m2/g，含有大量不饱和配位Cu2+，是潜在的Lewis酸催化位点。

(3)HKUST-1/TEMPO体系在无外加碱添加剂时，在三氟甲苯溶剂中，可将苯甲醇高效、高选择性氧化成苯甲醛。HKUST-1催化前后结构未发生明显变化，催化剂循环利用4次后，对苯甲醇的转化率仍保持在80%以上，是优异的异相催化剂。