两类典型渣油原料加氢过程中脱金属催化剂运转初期失活研究

韩坤鹏，戴立顺，聂 红

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

固定床渣油加氢处理与重油催化裂化组合工艺可以清洁高效地将劣质渣油转化为高附加值的轻质油品，在国内外得到广泛的应用。固定床渣油加氢技术的主要目的是脱除渣油中硫、氮、金属等杂质以及降低残炭值，为催化裂化装置提供合格的进料[1]。在实际工业生产过程中发现，与加工高硫低氮类沙轻渣油的装置相比，加工高氮低硫类仪长渣油的装置在运转初期不仅升温速率快、反应温度高，并且其降残炭率显著低于沙轻渣油的[2]。目前关于两类渣油的加工转化差异的研究主要集中在两类渣油原料性质的表征上[2-4]，而对两类渣油加氢过程运转初期催化剂失活程度差异的研究较少。在渣油加氢过程中，级配装填的脱金属催化剂可以有效脱除渣油中的镍、钒等金属杂质，同时又具有一定的脱硫和降残炭的功能，可对后端的主催化剂床层形成有效的梯度保护。由此，笔者采用碳硫元素分析(CS)、催化剂氮含量分析(CAT-N)、热重-质谱联用分析(TG-MS)以及低温静态N2物理吸附等技术手段对从中型固定床渣油加氢实验装置上卸出的脱金属催化剂进行表征，探究加工高氮低硫类渣油的脱金属催化剂运转初期失活快的原因，从而为更高效的渣油加氢催化剂和工艺的开发提供科学参考。

1 实验部分

1.1 原料、催化剂及试剂

实验选用来自某炼油厂的仪长管输原油的渣油原料(简称仪长渣油)为高氮低硫类实验油，并以沙特阿拉伯轻质原油的渣油原料(简称沙轻渣油)为对比油，其基本性质见表1。实验所用催化剂为中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)研发的第三代渣油加氢处理RHT系列催化剂的部分催化剂。甲苯(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司产品。

表1 两类渣油原料的基本性质Table 1 Bulk properties of two kinds of feedstocks residue

Mn—Average relative molecular mass；CCR—Conderson carbon residue

1.2 渣油加氢催化剂稳定性实验

渣油加氢催化剂稳定性实验是在中型固定床渣油加氢实验装置上进行的。按照工业装置催化剂级配原则，沿物流方向依次装填保护催化剂(RG-30B)、加氢脱金属催化剂(RDM-32)和加氢脱硫脱残炭催化剂(RCS-31)。主要反应工艺参数为：反应温度380 ℃，氢分压14.0 MPa，氢/油体积比700，体积空速0.30 h-1。即在相同催化剂级配体系和相同工艺条件下，分别以仪长渣油和沙轻渣油为原料油进行0(硫化后)、162、262和562 h的渣油加氢催化剂稳定性实验。

中型固定床渣油加氢装置运转结束后，将整个脱金属催化剂床层卸出，混合均匀后留样。用甲苯进行索氏抽提除去脱金属催化剂表面的残留油分，然后进行相关表征。

1.3 催化剂的表征

采用HORIBA公司EMIA-920V型碳硫分析仪，利用红外吸收法原理测定催化剂的碳、硫含量。采用ANTEK公司9000型催化剂氮含量分析仪，利用化学发光法测定催化剂的氮含量。采用德国NETZSCH公司STA 409PC-QMS403C型热重-质谱联用分析仪(TG-MS)对催化剂进行热重和质谱表征，考察样品从20 ℃到800 ℃的失重变化，升温速率为10 ℃/min，反应空气流速30 mL/min。采用QUANTA公司AUTOSORB-6B型静态氮吸附仪测定催化剂比表面积和孔结构性质，120 ℃下干燥 2 h，然后在真空、300 ℃条件下抽气处理，在液氮温度为-196 ℃下测试。

2 结果与讨论

2.1 渣油加氢转化过程对比

两类渣油加氢生成油的性质及杂质脱除率见表2。从表2可以看出，在相同催化剂级配体系和相同工艺条件下，仪长渣油的金属Ni、V脱除率均低于沙轻渣油，分别相差5.2百分点、7.1百分点；其降残炭率、脱硫率及脱氮率也均较低，分别相差14.3百分点、1.6百分点、8.8百分点。这可能是由于仪长渣油相比于沙轻渣油较难加氢转化，也可能是由于加工仪长渣油的催化剂运转初期失活程度较大造成的，因此笔者将考察在相同催化剂级配体系和相同工艺条件下加工两类典型渣油的脱金属催化剂运转初期失活行为的差异。

表2 两类渣油加氢生成油的主要性质及杂质脱除率Table 2 Main properties and removal rate of impurities of two kinds of residue products

The properties of two kinds of residue products were characterized after 162 h operation unit.Residue hydrotreating condition:p=14.0 MPa;T=380 ℃;LHSV=0.30 h-1;V(H2)/V(Oil)=700

2.2 催化剂的元素分析

加工两类渣油使用过的脱金属催化剂上沉积的碳、硫、氮含量表征结果如表3所示。从表3可以看出，与加工沙轻渣油的脱金属催化剂相比，在相同反应条件下加工仪长渣油的脱金属催化剂上形成了更多积炭，分别相差1.4百分点、1.7百分点、1.1百分点；加工仪长渣油的脱金属催化剂上硫化物沉积略少，而氮化物较多。由于两类渣油的催化剂稳定性实验的催化剂级配体系与工艺条件都相同，因此原料油性质差异是造成加工两类渣油的脱金属催化剂运转初期元素沉积不同的主要原因。结合表1 可知，仪长渣油中氮质量分数约是沙轻渣油的2.5倍，而硫质量分数远低于沙轻渣油。渣油中氮原子绝大部分存在于芳杂环结构中(五元环吡咯型和六元环吡啶型)，这些氮杂环化合物又大多富集在胶质、沥青质中。在加氢反应过程中，这些氮化物(尤其是碱性氮化物)优先吸附在催化剂表面，由于受到芳香环加氢饱和及C—N键断裂反应速率的限制，其较难加氢转化为小分子物质，而易发生脱氢缩合反应形成积炭，从而使加工仪长渣油的脱金属催化剂运转初期形成更多的积炭，与其上沉积了更多的氮化物相一致。从表1还发现，仪长渣油的黏度约是沙轻渣油的2倍，相对平均分子质量更大。由于渣油加氢反应是扩散控制的过程，因此在相同的反应条件下，黏度更高、分子更大的仪长渣油分子更难扩散至催化剂孔道内的活性中心上进行加氢反应，进一步加剧积炭形成。研究表明，渣油加氢脱残炭催化剂失活程度与其上形成的积炭量有着密切关系[5]。在加氢过程中，运转初期快速形成的大量积炭将会覆盖催化剂表面的活性中心，致使催化剂孔结构性质变差，增大渣油中胶质、沥青质等大分子反应物的扩散阻力。因此更多积炭的形成可能也是导致加工仪长渣油的脱金属催化剂运转初期失活较快的主要原因之一，此外还发现新鲜硫化态催化剂上就已存在大量氮化物，可能是由于在催化剂预硫化过程中硫化温度和反应性能都较低，从而对硫化油中的氮化物有着较低的加氢转化性能。

表3 加工不同类型渣油的脱金属催化剂上碳、硫、氮含量分析结果Table 3 w(C)，w(S)and w(N)of the HDM catalysts processed different residue feedstocks

2.3 催化剂的热解行为分析

热重-质谱联用技术(TG-MS)不仅可以获得催化剂样品分解或氧化导致其质量变化的热重(TG)曲线，还可通过质谱分析器得到积炭氧化燃烧释放出的气体定性和定量的信息[6]，是研究催化剂积炭失活的重要手段。因此笔者通过TG-MS进一步考察加工两类渣油的脱金属催化剂运转初期的热解行为，研究积炭的氧化燃烧行为差异。

2.3.1 TG-MS曲线解析

图1为运转162 h后加工仪长渣油的脱金属催化剂的TG-MS谱图。从图1可以看出，卸出的脱金属催化剂存在3个明显的质量损失区域，分别为50～200 ℃、200～400 ℃、400～700 ℃。结合MS谱图可知：催化剂在Zone 1温度段释放了较大量H2O和极少量SO2，主要是催化剂表面物理吸附水及少量活性相硫化物氧化所致；在Zone 2温度段释放出大量的H2O，较大量CO2、SO2及极少量NO2，主要是由于部分H/C原子比较高的积炭氧化燃烧、沉积金属硫化物氧化所致；而在Zone 3温度段则产生大量CO2，少量的H2O、SO2及NO2，主要归属于H/C原子比较低的积炭氧化燃烧、部分金属硫化物或有机硫化物的氧化。由此可知，卸出的脱金属催化剂在运转初期就已形成2种燃烧难易程度不同的积炭。

图1 运转162 h后加工仪长渣油的脱金属催化剂的TG-MS谱图Fig.1 TG-MS curves of the HDM catalyst processed Yichang AR after 162 h

2.3.2 催化剂TG曲线对比

图2为不同运转时间下加工不同类型渣油的脱金属催化剂的TG曲线。从图2可以看出，在400～700 ℃ 范围内，加工仪长渣油的脱金属催化剂的质量损失量较大，表明在相同反应条件下加工仪长渣油的脱金属催化剂积炭较为严重。并且与50～200 ℃和200～400 ℃温度段相比，加工两类渣油的脱金属催化剂在400～700 ℃范围内都有最大的质量损失量，说明加工两类渣油的脱金属催化剂在运转初期就已经形成了较多难以氧化燃烧的高温型积炭，而加工仪长渣油的脱金属催化剂上形成的高温型积炭更多。

图2 不同运转时间下加工不同类型渣油的脱金属催化剂的TG曲线Fig.2 TG curves of the HDM catalysts processed different residue feedstocks at different operation timet/h:(a)162；(b)262；(c)562 Saudi Arabian AR； Yichang AR

2.3.3 催化剂TG-MS谱图对比及积炭的氧化燃烧行为分析

图3为装置运转162 h后加工两类渣油的脱金属催化剂的MS谱图。从图3可以看出，与加工沙轻渣油的脱金属催化剂相比，在相同反应条件下加工仪长渣油的脱金属催化剂氧化燃烧生成的H2O、CO2、SO2、NO2质谱谱峰的出峰位置在400～700 ℃温度范围内向高温方向偏移程度更大。结合上述分析可知，该部分谱峰主要归属于催化剂上低H/C原子比的高温型积炭氧化燃烧，说明加工仪长渣油的脱金属催化剂上形成的积炭更难氧化燃烧。此外还发现氧化燃烧形成的CO2和NO2质谱谱峰峰位置基本相同，说明积炭和氮化物有着高度相似的燃烧行为，并且加工仪长渣油的脱金属催化剂氧化燃烧形成的CO2和NO2质谱谱峰较强，表明仪长渣油中的氮化物不仅促使脱金属催化剂在运转初期形成更多的积炭，还使其形成了较多更难氧化燃烧的积炭。

图3 装置运转162 h时加工不同类型渣油的脱金属催化剂的质谱图Fig.3 MS of the HDM catalysts processed different feedstocks residue after 162 h operation(a)H2O；(b)CO2；(c)SO2；(d)NO2 Saudi Arabian AR； Yichang AR

分别对加工两类渣油的脱金属催化剂氧化燃烧生成的CO2质谱谱峰进行分峰处理，拟合峰的峰温、峰面积比及不同类型积炭量列于表4。从表4可以看出，与加工沙轻渣油的脱金属催化剂相比，在相同反应条件下加工仪长渣油的脱金属催化剂上不仅形成了较多的积炭，高温型积炭量也更多，并且2种类型的积炭峰温更高。相关研究表明[7-8]，在加氢过程中形成的高温型积炭对催化剂失活影响更大。由此可知，形成较多的积炭且更多较难氧化燃烧的高温型积炭是导致加工仪长渣油的脱金属催化剂比加工沙轻渣油的运转初期失活程度更大的主要原因。

2.4 积炭(沉积物)对催化剂孔结构的影响

在装置运转初期，快速形成的大量积炭以及少量金属硫化物的沉积将会导致催化剂孔结构发生变化，阻碍渣油分子与催化剂活性中心接触，致使催化剂失活。表5为加工两类渣油的脱金属催化剂的比表面积和孔体积。从表5可以看出，在相同反应条件下，加工仪长渣油的脱金属催化剂的比表面积、孔体积均低于加工沙轻渣油的，说明在装置运转初期，加工仪长渣油的脱金属催化剂的孔结构性质更差。这主要是由于加工仪长渣油的脱金属催化剂上沉积了更多的积炭。

表4 不同运转时间下加工不同类型渣油的脱金属催化剂的CO2各类型谱峰的位置及所占比例Table 4 Fit peak temperature and peak area ratio of CO2 MS of the HDM catalysts processed different feedstocks residue at different operation time

表5 加工不同类型渣油的脱金属催化剂的BET表征结果Table 5 The results of BET of the HDM catalysts processed different feedstocks residue

图4为加工两类渣油的脱金属催化剂的孔径分布，可以更直观地考察催化剂孔结构性质差异。从图4可以看出，与加工沙轻渣油的脱金属催化剂相比，在相同反应条件下，加工仪长渣油的脱金属催化剂孔径在10～100 nm范围内占比更少。这说明加工仪长渣油的脱金属催化剂孔道堵塞更为严重，活性中心可接近性更差，催化剂运转初期失活程度更大。此外还可以发现，运转162 h的加工仪长渣油的脱金属催化剂孔径在10～20 nm范围内的占比略多于加工沙轻渣油的脱金属催化剂。这可能是由于在较短的运转时间内加工仪长渣油的脱金属催化剂上大于20 nm的孔道相比于加工沙轻渣油的脱金属催化剂的孔道堵塞更为严重导致的。

3 结 论

(1)与加工沙轻渣油的脱金属催化剂相比，在相同反应条件下加工仪长渣油的脱金属催化剂上形成了更多的积炭；沉积的硫化物略少，而氮化物较多。

(2)加工两类渣油的脱金属催化剂上积炭的氧化燃烧都主要集中在400～700 ℃范围内，形成较多积炭以及更多较难氧化燃烧的高温型积炭是导致加工仪长渣油的脱金属催化剂运转初期失活程度更大的主要原因。

图4 不同运转时间下加工不同类型渣油的脱金属催化剂的孔径分布Fig.4 Pore diameter distribution of the HDM catalysts processed different feedstocks residue at different operation timet/h:(a)162；(b)262；(c)562 Sulfided； Saudi Arabian AR； Yichang AR

(3)加工仪长渣油的脱金属催化剂的孔结构性质更差，其比表面积及孔体积均低于加工沙轻渣油的脱金属催化剂，大孔占比更低，活性中心可接近性变得更差。