HY分子筛酸密度对催化异丁烷-丁烯烷基化反应性能的影响

2019-08-01侯雅聪张成喜李永祥

石油学报（石油加工） 2019年4期

侯雅聪，张成喜，李永祥

(中国石化石油化工科学研究院石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京 100083)

异丁烷-丁烯烷基化反应生产的烷基化油，具有无芳烃、烯烃，低硫，高辛烷值等特点，是航空汽油与车用汽油的理想调合组分。目前广泛工业化的异丁烷-丁烯烷基化反应催化剂主要为液体酸催化剂[1]，但是液体酸催化剂腐蚀性强、毒性高，同时在催化过程中产生的废酸不易处理[2]，而固体酸催化剂安全、环保、无毒、无腐蚀性，所以固体酸催化剂在烷基化催化领域中受到越来越多的关注。在众多固体酸催化剂中，分子筛催化剂具有非常大的研究价值[3-4]。目前，以分子筛为催化剂活性组元的固体酸烷基化技术已经实现工业化，但分子筛催化剂失活较快，需频繁再生，运行成本较高，这些缺点阻碍了其大规模工业化的脚步[5]。

分子筛酸性位点是烷基化反应的活性位点，其与分子筛催化烷基化反应活性有密切联系，所以探究分子筛催化剂酸性质对催化烷基化反应活性的影响规律对解决上述问题有重要意义。不同分子筛具有不同的酸性质，与液体酸催化剂具有特定酸密度以及酸强度不同的是，分子筛催化剂会因其种类、Na+含量、处理过程的不同而呈现不同的酸密度、酸强度以及酸类型(主要有Brönsted酸和Lewis酸，以下简称B酸和L酸)。其中分子筛酸密度是烷基化反应活性和选择性的最大影响因素之一。

目前对分子筛酸密度与催化烷基化反应活性关系的研究较多。Jong等[6]通过研究不同硅/铝比Y分子筛催化烷基化反应活性后认为，具有较低硅/铝比的分子筛不易失活，当分子筛酸密度较高时，其催化烷基化反应获得的目标产物三甲基戊烷(TMP)选择性较高。Corma等[7]通过对比硅/铝原子比在5.4～62.2之间Y分子筛催化烷基化活性后发现，在反应初期，具有较低硅/铝比的Y分子筛相对氢转移活性较高，但是C8产物选择性较低。Corma等认为这主要是因为较高的相对氢转移活性会减少分子筛酸位点上碳正离子平均寿命，所以相对较高硅/铝比的分子筛在烷基化反应初期具有较合理的异辛烷收率。Yoo等[8-9]通过考察不同硅/铝比分子筛催化烷基化反应活性后认为，分子筛存在一个最优酸密度。该酸密度可有效阻止导致分子筛失活的较重积炭化合物生成。同时，Yoo等发现在一定硅/铝比范围内的分子筛其催化烷基化反应活性相差不大。付强等[10]通过考察不同硅/铝比Beta与Y分子筛催化烷基化反应活性后发现，分子筛硅/铝比越高，其TMP选择性越高。虽然分子筛酸密度与烷基化反应关系研究较为广泛，但是研究者多采用酸处理方法调变分子筛酸密度，这对分子筛骨架破坏较大，没有达到在控制变量的前提下研究分子筛酸密度与其催化烷基化反应的关系。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

NaY分子筛NaY-1、NaY-2、NaY-3(分别对应体相硅/铝原子比为2.58、2.28、2.25)，南开催化剂厂产品；氯化铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；异丁烷(质量分数>99.9%)，濮阳市中炜精细化工有限公司产品；反-丁烯(体积分数>99.5%)，华元气体公司产品。

1.2 催化剂制备

以硅/铝比不同的NaY-1、NaY-2、NaY-3为原料，在120 g/L的NH4Cl水溶液中进行铵交换，每交换1次后进行抽滤，铵交换条件为85 ℃，2 h。NaY-3和NaY-2分子筛经过1次铵交换并焙烧(焙烧条件为550 ℃,2 h)后获得的分子筛分别标记为HY-3-1和HY-2-1；NaY-3分子筛经过2次铵交换并焙烧后获得的分子筛标记为HY-3AB；NaY-1和NaY-2分子筛经过2次铵交换，焙烧后继续按照上述条件进行两次铵交换、焙烧后获得的分子筛分别标记为HY-1和HY-2。

1.3 催化剂表征

X-射线衍射(XRD)分析表征：采用荷兰Panalytical公司X-衍射仪(XRD)测定催化剂结晶度与晶胞尺寸。测试条件：CuKα(λ=0.15406 nm)射线，2θ变化范围为5°～50°。

X-射线荧光光谱(XRF)分析表征：采用日本理学电机株式会社ZSX primus Ⅱ型X-射线荧光仪测定分子筛体相硅/铝比以及Na+含量。

NMR(固体核磁共振)分析表征：采用Bruker Avance Ⅲ型分光仪测定分子筛骨架硅/铝比[13]。

静态低温氮吸附容量法(BET)表征：采用美国Qantachrom公司AS-6B型物理吸附仪。由氮气差值计算吸附剂吸附氮气的量，利用两参数BET公式计算比表面积和孔体积。

扫描电镜(SEM)分析表征：采用日本日立公司Hitachi 8020型扫描电子显微镜测定分子筛表面形貌结构。

氨程序升温脱附(NH3-TPD)表征：采用康塔公司Chemstar TPx化学吸附仪测定分子筛总酸密度。称取0.15 g左右分子筛装入样品管，首先以Ar气为载气，升温至550 ℃，吹扫120 min驱除催化剂表面吸附杂质。然后降温至100 ℃，饱和吸附NH3-He混合气(5%NH3+95%He)30 min，继续以He气吹扫90 min至基线平稳，用于脱附物理吸附的氨。以10 ℃/min升温速率升温至250 ℃，保持30 min，以脱除250 ℃以下被脱附的氨，并采用TCD检测器检测气体组分变化，继续分别升温至350 ℃、450 ℃以及550 ℃，重复以上步骤以检测不同温度下可被脱附的氨，进行脱附。采用TCD检测器检测气体变化，仪器自动积分得到不同温度下的酸密度。250 ℃测得的酸密度定义为弱酸密度，350 ℃以及450 ℃测得的酸密度定义为中强酸密度，550 ℃测得的酸密度定义为强酸密度。

吡啶吸附-脱附红外光谱(Pyridine-FTIR-TPD)表征：采用美国BIO-RAD公司生产的FTS3000型傅里叶红外光谱仪。记录200 ℃吡啶吸附红外吸收谱图，将该温度下测得的红外酸密度分别定义为总B酸、总L酸酸密度；记录350 ℃吡啶吸附红外谱图，将该温度下测得的红外酸密度分别定义为强B酸、强L酸酸密度[14]。

1.4 催化剂性能评价

烷基化反应评价在固定床高压微反装置上进行。反应原料异丁烷与反-丁烯的质量比(以下简称烷/烯比)为170。反应条件为3.0 MPa、75 ℃，反-丁烯的质量空速(以下简称MHSV)为0.07 h-1。反应原料烷/烯质量比与反应产物分布均通过美国Agilent公司7890A气相色谱仪测得，定量分析采用面积归一法，纯烃校正因子均为1，故直接采用积分面积进行计算。

一般情况下，分子筛相对氢转移活性的考察有两种方法：一种为测定正己烷裂解反应中异丁烷与异丁烯的生成速率比[15]；另一种方法为测定烷基化反应初期正丁烷的生成量[16]。本实验参照第二种方法，通过物料守恒计算出4 h内生成正丁烷的质量(g)来表征分子筛相对氢转移活性大小。

分子筛单程催化寿命为烯烃转化率不低于100% 时的反应时间。反-丁烯的转化率(x)以及各产物分布(质量分数)(w)按照公式(1)～(2)进行计算。

(1)

w=ACn×100%

(2)

2 结果与讨论

2.1 制备的HY系列分子筛催化剂的物化性质

2.1.1 物性和孔结构分析

表1为NaY分子筛和制备的HY系列分子筛物性以及孔结构数据。由表1可知，与NaY分子筛相比，HY系列分子筛体相以及骨架硅/铝比均未发生太大变化。铵交换后分子筛相对结晶度下降，主要因为铵交换过程中，迁移的Na+攻击分子筛超笼结构的硅氧键，造成硅氧键断裂，破坏了分子筛的结晶结构[17]，导致分子筛相对结晶度降低。这与罗杰盛等[18]研究的结果相一致。

由表1还看到：HY系列分子筛比表面积在600～710 m2/g之间；其微孔体积约在0.3 mL/g附近；介孔体积在0.020～0.038 mL/g之间。在铵交换过程中，HY系列分子筛比表面积以及孔体积与NaY分子筛相比相差不大，说明铵交换对分子筛的晶格排列影响不大，同时脱铝量也较小，与程时文等[12]的研究结果相一致。

2.1.2 SEM分析

图1所示为制备的HY分子筛催化剂的SEM图。由图1可知，几种HY分子筛催化剂的形貌均是小颗粒聚集形貌，聚集程度较相似。由表1可知，几种HY分子筛平均粒径在0.9～1.1 μm之间。

表1和图1的结果表明，制备的HY分子筛催化剂物化性质较相近，可以作为研究酸密度与烷基化反应关系的模型催化剂。

2.1.3 分子筛酸密度分析

表2为制备的HY系列分子筛催化剂的酸密度。由表2可知，经过不同程度铵交换可以获得不同酸密度的分子筛催化剂。几种分子筛弱酸所占比例最高，中强酸次之，强酸最低。其中，HY-2具有最高酸密度，而HY-3AB具有最低酸密度。表3为HY系列分子筛吡啶吸附红外数据。由表3可知，该系列分子筛具有不同的B酸、L酸分布，其中HY-1、HY-3-1和HY-2-1具有相似的B酸、L酸，分布HY-2的总B酸/总L酸比值最高，而HY-3AB的总B酸/总L酸比值最低。

表1 NaY和HY系列分子筛物性数据Table 1 The properties of NaY and HY series zeolites

图1 制备的HY系列分子筛SEM照片Fig.1 SEM images of HY series zeolites(a)HY-1;(b)HY-2;(c)HY-2-1;(d)HY-3-1;(e)HY-3AB

结合表1与表2可以看到，分子筛总酸密度随着Na2O含量的减小而增大。这一现象与Lercher等[20]得出的结论一致。

2.2 烷基化反应机理

烷基化反应机理已被研究多年[21]，其中氢转移反应(HT)是烷基化反应中非常关键的一步。以下为涉及氢转移反应的烷基化主反应：

(3)

(4)

(5)

(6)

在异丁烷与反-丁烯反应过程中，首先烯烃在酸中心上发生质子化反应生成碳正离子(反应(3))，接着异丁烷与生成的碳正离子经历一个氢转移反应生成叔丁基碳正离子；叔丁基碳正离子与另一个反-丁烯反应生成C8碳正离子；C8碳正离子再经历一个氢转移反应生成相应C8目标产物(反应(4))；随着分子筛相对氢转移活性的减弱，C8碳正离子会经历一系列副反应(如聚合反应)生成较大体积含碳产物(反应(5))；这些通过聚合反应生成的较大体积碳正离子会经过一系列裂解反应生成较小的碳正离子或者一些C8分子的同分异构体(反应(6))[1,22-23]。由反应机理可知，氢转移过程既保证了烷基化反应催化循环，又产生了反应目标产物，是烷基化反应的速控步骤[8,22,24]。

表2 HY系列分子筛总酸密度Table 2 The acidity densities of HY series zeolites

The data in brackets present the acid concentration with that strength.

表3 HY系列分子筛吡啶吸附红外数据Table 3 The pyridine IR spectra of HY series zeolites

2.3 HY分子筛催化异丁烷-丁烯烷基化反应活性

表4为HY系列分子筛催化异丁烷-丁烯烷基化反应活性对比。由表4可知，因为不同分子筛具有不同酸密度以及酸类型分布，所以相对氢转移活性不同，最终导致分子筛单程催化寿命差别较大。分子筛酸密度越高，其相对氢转移活性越高，催化烷基化反应单程寿命越长。并且，HY-2 分子筛强B酸/强L酸比值最高，所以其单程催化寿命最长。这与Feller等[25]实验结果一致。

表4 HY系列分子筛催化异丁烷-丁烯烷基化反应活性对比Table 4 The catalytic activities of HY series zeolites in the isobutene-butene alkylation reaction

TMP—3-Methyl pentane；DMH—2-Methylhexane

2.4 HY分子筛催化剂活性与其相对氢转移活性的关系

图2为烷基化反应过程中不同HY分子筛相对氢转移活性以及单程催化寿命随分子筛总酸密度变化关系图。由图2可知，分子筛相对氢转移活性以及分子筛单程催化寿命随总酸密度增大而提高，与Jong等[6]研究的结论相一致。但相对氢转移活性与单程催化寿命的提高速率不同，前者速率先变大后减小，后者基本与总酸密度呈正相关关系。结合表2 可知，分子筛相对氢转移活性与分子筛总酸密度以及中强酸酸密度有关。在总酸密度足够大的情况下，中强酸酸密度越高，其相对氢转移活性越高。产生这个现象的原因可能是在烷基化反应过程中，氢转移反应所需的反应能垒最高[17]，所需酸强度较高，所以较高的酸强度有利于提高分子筛相对氢转移活性。

图2 HY系列分子筛氢转移活性、分子筛单程寿命与分子筛总酸密度关系Fig.2 Correlation between the hydrogen transfer activity,the single-pass lifetime and the total acidity density of HY series zeolites

由表4可知：随分子筛相对氢转移活性的增加，C8产物质量分数增加；而C9+产物质量分数则呈现下降趋势；C5～C7产物的质量分数并没有因分子筛相对氢转移活性的改变而明显变化，大部分在20%左右。这主要是因为分子筛相对氢转移活性大小决定着生成的C8产物从酸位点上脱除的难易程度[21]，如果分子筛相对氢转移活性较低，固定在酸位点上的C8产物较难从酸性位点上脱离，增大了其与烯烃发生二次反应生成较大分子的含碳产物，即C9+产物，的几率。