C6H11NO/2TsOH型低共熔溶剂的制备及其催化氧化脱硫性能

王鑫博，李秀萍，赵荣祥

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

SOx的排放是造成空气污染的主要原因之一[1]，所以深度脱除燃料油中的硫化物迫在眉睫。为了减少环境污染，早在2009和2010年一些欧美国家已经将燃料油中含硫标准降低到10 μg/g[2]。2017年，中国政府也开始实施车用燃料油“国五”标准。苛刻的含硫标准使石油化工企业面临巨大的压力。

目前，工业上大量应用的加氢脱硫(HDS)工艺[3]可以有效脱除燃料油中的脂肪类硫化物，其缺点是要求苛刻的反应条件(高温、高压、大量的H2)[4-6]，而且对于稠环含硫化合物脱除效果较差[7-8]。近年来，作为加氢脱硫技术的补充，氧化、吸附、萃取等非加氢脱硫工艺受到极大的关注。其中氧化脱硫以其温和的反应条件(常温、常压)和较高的噻吩类硫化物脱除率成为学界研究的热点[9-11]。

低共熔溶剂(Deep eutectic solvents,DESs)是由2种或者3种化合物经过氢键作用形成的。低共熔溶剂和离子液体一样具有毒性小、蒸气压低、熔点低、热稳定性高以及生物可降解等优点。但其合成方式更为简单，原子利用率更高。2003年，Abbott等[12]首先提出低共熔溶剂的概念，此后，低共熔溶剂被广泛应用于电化学[13]、纳米材料制备[14]、油品萃取脱硫[15-17]等各个领域。例如，在氧化脱硫领域，Mao等[18]以C9H10O2·0.5ZnCl2为萃取剂和催化剂，H2O2为氧化剂，对二苯并噻吩(DBT)的脱除率可以达到99.2%。Lü等[19]以氯化胆碱草酸型低共熔溶剂作为催化剂，H2O2作为氧化剂，脱硫率可以达到98%。Dai等[20]以 ChCl/p-TsOH 为催化剂，H2O2为氧化剂，脱硫率可以达到89%。上述低共熔溶剂普遍具有较高的脱硫活性，但是在制备过程中均引入了氯离子，据文献[21]报道，在有机反应中引入氯离子可能会使催化剂中毒并造成环境污染。因此，探索合成新型的非氯型低共熔溶剂并应用于氧化脱硫过程具有重要的意义。

得益于己内酰胺的低毒和低成本的优点，近年来，己内酰胺型离子液体或低共熔溶剂在油品脱硫和气体分离等领域得到了较多的应用。例如，孙永民课题组[22]合成己内酰胺氯盐型离子液体并应用于氧化脱硫过程，发现其对于模拟油和真实柴油均具有较高脱硫效果。Ren等[23]合成了己内酰胺-四丁基氯化铵型配位离子液体，发现其萃取脱硫效果远大于其他的离子液体。Liu等[24]以己内酰胺和苯甲酸等为原料合成了低共熔溶剂应用于SO2的脱除，取得了较好的脱除效果。

笔者通过简单加热搅拌的方法，将己内酰胺(C6H11NO)和对甲苯磺酸(TsOH)以摩尔比1∶2的配比制备成低共熔溶剂C6H11NO/2TsOH，并以其作为催化剂和萃取剂，以H2O2为氧化剂，应用于油品的氧化脱硫。考察了反应温度、H2O2和C6H11NO/2TsOH 用量、不同硫化物等因素对脱硫效果的影响，并对C6H11NO/2TsOH氧化脱硫的机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

正辛烷(质量分数98%)、己内酰胺(质量分数99%)，国药集团化学试剂有限公司产品；二苯并噻吩(质量分数98%)、苯并噻吩(质量分数97%)、4,6-二甲基二苯并噻吩(质量分数99%)、对甲苯磺酸(质量分数98%)，阿拉丁试剂有限公司产品；H2O2(质量分数30%)，辽宁泉瑞试剂有限公司产品。

微库仑综合分析仪(WK-2D，江苏江分电分析仪器有限公司产品)；傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，NEXUS 870，美国尼高力仪器公司产品，KBr压片)；AV-400型核磁共振仪(氘代甲醇(CH3OD)为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标)；旋转式黏度计(NDJ-79，上海平轩科学仪器有限公司产品)。

1.2 低共熔溶剂己内酰胺/TsOH的合成

将C6H11NO与TsOH以摩尔比1∶2的比例加入到50 mL的小烧杯中均匀混合。在130 ℃下加热并搅拌至固体完全溶解为黏稠状的液体，得到低共熔溶剂C6H11NO/2TsOH。

1.3 萃取-氧化脱硫过程

分别将一定量的DBT、4,6-DMDBT、BT溶解到适量的正辛烷中，配制成3种硫质量浓度均为500 mg/L的模拟油。将适量的C6H11NO/2TsOH低共熔溶剂、H2O2和5 mL模拟油加入到带有冷凝装置的100 mL平底三角瓶中，在一定温度下搅拌进行氧化脱硫反应。总反应时间为180 min，每隔20 min吸取少量上层油相，通过微库仑综合分析仪分析硫含量，并利用公式(1)计算脱硫率(η)。

(1)

式中，C0是模拟油中初始硫质量浓度，mg/L；Ct是反应t时刻的硫质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 低共熔溶剂的物化性能表征

2.1.1 FT-IR表征

图1为己内酰胺、对甲苯磺酸、C6H11NO/2TsOH的红外光谱图。从图1可以看出，C6H11NO/2TsOH基本上保留了己内酰胺和对甲苯磺酸的红外特征峰，但其中原己内酰胺1660 cm-1处特征峰偏移到 1674 cm-1处，可能是由于己内酰胺的羰基与对甲苯磺酸的羟基形成了氢键所致[25]。

图1 己内酰胺(C6H11NO)、对甲苯磺酸(TsOH)和低共熔溶剂C6H11NO/2TsOH的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of caprolactam (C6H11NO),p-toluenesulfonic acid (TsOH)and deep eutectic solvent C6H11NO/2TsOH

2.1.2 氢谱分析

为了进一步确认C6H11NO和TsOH之间是否形成氢键，对己内酰胺、对苯甲磺酸以及两者形成的低共熔溶剂进行1H NMR分析，结果如图2所示。由图2可知：在形成低共熔溶剂后，原对甲苯磺酸在化学位移7.4、7.0和2.0处的氢峰位置向右发生偏移，而化学位移4.8处氢峰左移至5.0；原己内酰胺在化学位移3.1和2.3处的氢峰也向右发生了移动。上述现象说明对苯甲磺酸和己内酰胺之间存在氢键作用，并形成了低共熔溶剂[26]。

图2 己内酰胺(C6H11NO)、对甲苯磺酸(TsOH)和低共熔溶剂C6H11NO/2TsOH的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectra of caprolactam (C6H11NO),p-toluenesulfonic acid (TsOH)and deep eutectic solvent C6H11NO/2TsOH

2.1.3 黏度分析

与传统的离子液体一样，低共熔溶剂通常具有较高的黏度。在萃取操作中，萃取剂的黏度是一个十分重要的参数，过高的黏度会降低传质传热的效率，也影响到脱硫的效率[27]。通常，温度越高共熔溶剂的黏度越小。考察了不同温度下低共熔溶剂的黏度，结果如表1所示。由表1可知，70 ℃时低共熔溶剂的黏度是40 ℃时的1/10。因此适当升温可以提高低共熔溶剂的流动性，进而提高其脱硫效率。

表1 温度对低共熔溶剂C6H11NO/2TsOH黏度(μ)的影响Table 1 Effect of temperature on the viscosity (μ)of C6H11NO/2TsOH

2.2 反应条件对低共熔溶剂C6H11NO/2TsOH催化氧化DBT模拟油脱硫效果的影响

2.2.1 反应温度的影响

反应温度是影响脱硫率的重要因素之一，以C6H11NO/2TsOH为催化剂和萃取剂，H2O2为氧化剂形成氧化脱硫体系，分别考察了不同反应温度下低共熔溶剂C6H11NO/2TsOH对DBT模拟油的催化氧化脱硫效果，结果如图3所示。由图3可以看出，当反应时间180 min，反应温度由40 ℃升到60 ℃时，脱硫率由62.00%升至98.50%。这是因为温度升高，低共熔溶剂黏度降低，催化活性提高，促进反应向正向进行[28]。然而，当反应时间180 min，反应温度由60 ℃上升到70 ℃时，脱硫率却由98.50%下降到96.66%。为了探究脱硫率降低的原因，分别在60 ℃和70 ℃时，通过高锰酸钾溶液滴定法检测反应结束时低共熔溶剂中双氧水的残余量。结果表明，60 ℃时滴定需要3.5 mL的高锰酸钾，70 ℃时滴定需要1.3 mL的高锰酸钾，说明70 ℃时低共熔溶剂中双氧水含量较少。由此可以推测，反应温度过高导致H2O2受热分解为H2O和O2，使得氧化活性降低[29-30]。综上所述，最佳反应温度为60 ℃。

图3 不同反应时间下反应温度对C6H11NO/2TsOH催化DBT氧化脱硫率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on desulfurization rate in oxidative desulfurization reaction of DBT on C6H11NO/2TsOH at different reaction timeReaction condition:V(Model oil)=5 mL;m(DESs)=1.00 g;n(H2O2)/n(S)=6

2.2.2 H2O2用量的影响

H2O2在氧化脱硫体系中作为氧化剂，若使用过量会使体系中水增多，进而稀释低共熔溶剂，影响脱硫率；而H2O2用量过少会使DBT氧化成DBTO2不彻底，降低硫化物的转化率，影响脱硫效果[31]，所以选择适量的H2O2至关重要。不同n(H2O2)/n(S)对低共熔溶剂C6H11NO/2TsOH催化DBT模拟油氧化脱硫率的影响如图4所示。由图4看出：反应180 min，未加入H2O2时，相当于低共熔溶剂萃取脱硫，其脱硫率仅为26.80%；随着n(H2O2)/n(S)的不断提高，脱硫率明显提高，当n(H2O2)/n(S)为6时，脱硫率为98.50%；继续增加n(H2O2)/n(S)到8，脱硫率却下降为96.64%。当n(H2O2)/n(S)为4时，脱硫率已达97.32%，所以从经济角度考虑，选择n(H2O2)/n(S)=4作为H2O2最佳用量。

图4 不同反应时间下n(H2O2)/n(S)对C6H11NO/2TsOH催化DBT氧化脱硫率(η)的影响Fig.4 Effect of n(H2O2)/n(S)on desulfurization rate (η)in oxidative desulfurization reaction of DBT on C6H11NO/2TsOH at different reaction timeReaction condition:V(Model oil)=5 mL;m(DESs)=1.00 g;T=60 ℃

2.2.3 C6H11NO/2TsOH用量的影响

低共熔溶剂在萃取-氧化脱硫过程中起到催化剂和萃取剂的作用，提高低共熔溶剂用量可以增加反应活性位[32]，从而缩短反应时间并提高脱硫率。不同反应时间下C6H11NO/2TsOH用量对DBT模拟油脱硫率的影响如图5所示。由图5可见：反应180 min，低共熔溶剂用量从0.5 g增加到1.0 g时，脱硫率由93.00%增长到97.32%；而低共熔溶剂用量由1.0 g增加到2.0 g时，脱硫率的变化并不明显。从经济角度考虑，C6H11NO/2TsOH的最佳加入量为1.0 g。

图5 不同反应时间下C6H11NO/2TsOH用量对其催化DBT氧化脱硫率(η)的影响Fig.5 Effect of C6H11NO/2TsOH dosage on desulfurization rate (η)in oxidative desulfurization reaction of DBT onC6H11NO/2TsOH at different reaction time Reaction condition:V(Model oil)=5 mL;n(H2O2)/n(S)=4;T=60 ℃

2.3 C6H11NO/2TsOH对不同硫化物的脱除和动力学分析

在实际燃料油中含有多种硫化物，不同的硫化物脱除效果存在差异，因而进一步考察了C6H11NO/2TsOH 对苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4,6二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的脱除效果，结果如图6所示。由图6得知，在相同反应条件下，反应180 min，C6H11NO/2TsOH对DBT、4,6-DMDBT 和BT的脱除率分别为97.32%、86.60%和77.80%。BT的脱除率明显低于DBT和4,6-DMDBT。这与硫化物所含S原子的电子云密度有关，DBT、4,6-DMDBT和BT对应的S原子电子云密度分别为5.758、5.760和5.739[33]。BT上S原子的电子云密度最小，所以较难脱除。DBT和4,6-DMDBT的电子云密度接近，但是由于4,6-DMDBT苯环上有2个甲基，增加了空间位阻，降低了S原子的活性，因此氧化更加困难[34]。

图6 C6H11NO/2TsOH对BT、4,6-DMDBT和DBT的脱除效果比较Fig.6 Comparison of removal efficiency of benzothiophene (BT),4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT)and dibenzothiophene (DBT)on C6H11NO/2TsOHReaction condition:V(Model oil)=5 mL;c(S)=500 mg/L；m(DESs)=1.00 g;n(H2O2)/n(S)=4;T=60 ℃

文献[35]报道，氧化脱硫反应符合一级反应动力学。因此，C6H11NO/2TsOH对不同硫化物的脱除采用一级反应动力学方程，见式(2)。

ln(C0/Ct)=kt

(2)

式中，k为反应速率常数，min-1；t为反应时间，min。由图7可知，DBT、4,6-DMDBT和BT 3种硫化物的反应速率常数分别为0.02382、0.00939和0.00672 min-1。反应速率常数越大，反应速率越快。因此，C6H11NO/2TsOH对不同硫化物的脱除由强到弱的顺序为DBT、4,6-DMDBT、BT，与图6 结果相符。

图7 C6H11NO/2TsOH对BT、4,6-DMDBT和DBT的动力学分析Fig.7 Kinetic analysis of removal of benzothiophene (BT),4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT)and dibenzothiophene (DBT)on C6H11NO/2TsOHReaction condition:V(Model oil)=5 mL;c(S)=500 mg/L;m(DESs)=1.00 g;n(H2O2)/n(S)=4;T=60 ℃

2.4 C6H11NO/2TsOH的循环使用性能

在萃取-氧化脱硫反应结束后，将低共熔溶剂C6H11NO/2TsOH与油相分离，并用四氯化碳反萃取其中所含硫化物3次后，利用旋转蒸发仪去除四氯化碳。在最佳反应条件下用回收所得DESs对DBT模拟油进行萃取-氧化脱硫，考察 C6H11NO/2TsOH 的循环使用性能，结果如表2所示。由表2可知，经过5次循环使用后，其脱硫率仍保持在90%以上，脱硫率下降可能是由于 C6H11NO/2TsOH 低共熔溶剂黏度较大，再回收时有所损耗造成。

表2 C6H11NO/2TsOH对DBT脱硫反应的循环使用性能结果Table 2 Comparison of recycling performance of C6H11NO/2TsOH in desulfurization reaction of DBT

The volume of model oil with S mass concentration of 500 mg/L is 5 mL.m(DESs)=1.00 g;n(H2O2)/n(S)=4;T=60 ℃

2.5 C6H11NO/2TsOH对DBT模拟油氧化脱硫反应产物的红外光谱分析

C6H11NO/2TsOH对DBT模拟油氧化脱硫反应结束后，用分液漏斗使油相与低共熔溶剂分离，加入等量CCl4对C6H11NO/2TsOH相中的硫化物进行反萃取，然后使用旋转蒸发仪除去CCl4，得到白色晶体。对DBT和所得晶体进行红外分析，结果如图8所示。由图8可知，与DBT相比，回收晶体在1288、1166和1047 cm-1有3个吸收峰，与标准的二苯并噻吩砜和二苯并噻吩亚砜红外光谱吻合[36]，说明二苯并噻吩已被氧化成对应的砜类硫化物。

2.6 C6H11NO/2TsOH型低共熔溶剂的萃取-氧化脱硫机理

为了探究萃取-氧化脱硫机理，对C6H11NO/2TsOH型低共熔溶剂氧化前后进行红外光谱分析，对比结果如图9所示。从图9可以看出，低共熔溶剂的羟基峰由氧化前的2934 cm-1转移到氧化后的3275 cm-1，并形成较宽的吸收带。根据Hao等[37]研究，对甲苯磺酸的—SO3H在双氧水的作用下可以氧化为—SO3H[O]。基于上述分析与讨论，C6H11NO/2TsOH型低共熔溶剂对二苯并噻吩(DBT)的萃取-氧化脱硫机理如图10 所示。首先，DBT被萃取到C6H11NO/2TsOH低共熔溶剂相中；在H2O2的作用下，C6H11NO/2TsOH型低共熔溶剂中磺酸基氧化为相应的过氧化态；过氧化态的低共熔溶剂将DBT氧化为对应的二苯并噻吩砜和二苯并噻吩亚砜。而原有的萃取平衡由于DBT的浓度下降被打破，油相中二苯并噻吩不断进入低共熔溶剂相中被氧化成相应的砜类，直至H2O2完全被消耗。

图8 C6H11NO/2TsOH对DBT氧化脱硫反应产物及DBT的红外光谱Fig.8 FT-IR spectra of DBT and the oxidative desulfurization products of DBT under the action of C6H11NO/2TsOH

图9 C6H11NO/2TsOH型低共熔溶剂氧化前后红外光谱图Fig.9 FT-IR spectra of C6H11NO/2TsOH before and after oxidation

3 结 论

采用加热搅拌的简单方法将己内酰胺和对苯甲磺酸合成一种新型的低共熔溶剂C6H11NO/2TsOH。

图10 C6H11NO/2TsOH型低共熔溶剂对二苯并噻吩(DBT)的萃取-氧化脱硫机理Fig.10 Extraction-oxidative desulfurization mechanism of C6H11NO/2TsOH deep eutectic solvent

并以其作为萃取剂和催化剂，H2O2为氧化剂，萃取-氧化脱除模拟油中硫化物。结果表明，该反应符合一级反应动力学方程。当模拟油量为5 mL、n(H2O2)/n(S)为4、反应温度为60 ℃、C6H11NO/2TsOH加入量为1 g时，C6H11NO/2T5OH 对DBT、4,6-DMDBT、BT的脱除率分别为97.32%、86.60%、77.80%。经过5次循环使用后，C6H11NO/2TsOH 对模拟油的脱硫率仍在90%以上。