TiO2/ACF复合材料吸附耦合光催化去除甲苯的研究

戴业欣，李雨薇，齐学进，李 孟，薛 明，刘 芳，赵朝成，王永强

(1.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京 102206；2.中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266580)

石油石化行业作为国民经济的支柱产业，为社会发展提供必要的石油能源和化工产品，但同时带来的环境污染问题也日益突出。石化企业排放的废气组分复杂，其中以挥发性有机物(VOCs)为主要组分，包括多种有毒有害气体，其中污染物主要有苯系物、醛酮类、卤代烃、醇类等，部分成分具有致癌性，严重威胁大气环境及人类健康[1-3]。因此，如何有效去除VOCs已引起国内外学者的广泛关注。

为去除工业排放的VOCs，已经开发的多种物理化学技术主要包括吸附[4]、凝结[5]、焚烧[6]、催化燃烧[7]、光催化等[8]。其中，吸附法是最有效的技术之一，可以去除中低浓度的VOCs。吸附技术的核心为吸附剂的选择，其中，分子筛[9]、金属有机骨架(MOFs)[10-11]、碳材料[12-13]等吸附剂是吸附VOCs的研究热点。与其他吸附剂相比，活性碳纤维(ACF)对小分子物质的吸附速率快，具有较大的吸附容量、表面积、高孔隙率和表面吸附反应性[14]。然而，当吸附剂经过长时间吸附达到饱和状态后，将无法进一步去除污染物质。当外部环境发生变化，如温度升高或压力降低时，吸附质可能会从吸附剂上脱附，造成二次污染[15]。

除吸附方法外，光催化法也是一种环保、高效的去除VOCs的方法。二氧化钛(TiO2)具有优良的催化性能、良好的化学稳定性、温和的操作条件和廉价的可用性。但由于TiO2的电子-空穴复合，导致量子效率低，限制了其实际应用[16]。将碳纳米管(CNTs)和碳量子点与TiO2催化剂耦合[17-18]，为充分利用太阳光开辟了新的途径。碳材料具有优异的光诱导电子转移、电子储存和良好的光致发光行为。碳基TiO2复合材料可以阻碍电子-空穴复合并增强其光催化活性[19]。Wu等[20]采用溶胶凝胶法制备碳纳米管/TiO2复合材料不仅增加了复合材料的表面积，还促进了电荷的分离与稳定，减少了电子-空穴复合，提高了催化反应的效率。

本研究中，笔者采用超声辅助溶胶-凝胶浸渍法制备TiO2/ACF薄膜多孔复合材料，并采用多种分析手段对TiO2/ACF复合材料进行了表征。在自行建立的连续反应器中，以甲苯为处理对象，考察了光照、浸渍次数、甲苯初始浓度、气体流量以及光强等因素对TiO2/ACF复合材料去除甲苯的影响。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

钛酸四丁酯、无水乙醇、乙酸、氨水、硝酸、二硫化碳、甲苯、聚乙二醇400、二硫化碳、CS2，均为AR试剂，国药集团化学试剂有限公司产品；活性碳纤维(ACF)，宿州市九洲龙环保设备制造有限公司产品。

1.2 实验装置及仪器

HJ-6A型六联磁力搅拌器，天津市泰斯勒仪器有限公司产品；RS80/750/11型管式加热炉；THZ-88型超声波清洗机，金坛市医疗仪器厂产品；DHG-9240A型电热恒温鼓风干燥箱，杭州蓝天化验仪器厂产品；PHS-3C型雷磁pH计，上海精密科学仪器有限公司产品；AL204型分析天平，梅特勒·托利多仪器有限公司产品；活性炭采样管，北京市劳动保护科学研究所产品。

TiO2/ACF复合材料光降解耦合吸附去除甲苯实验装置如图1所示。该装置主要由4部分组成：气体发生装置、光催化反应器、气样检测系统及尾气吸收装置。气体发生装置采用空气泵将空气通入盛有甲苯的试剂瓶中，通过鼓泡的方式制备甲苯气体，然后通过质量流量计调节甲苯气体、空气以及含有水蒸气空气的流量，在缓冲瓶中混合，制备出具有一定甲苯浓度和一定湿度的甲苯混合气体，然后通入光催化反应器中。光催化反应器外壳为圆柱形的不锈钢，内部装有3个紫外灯，TiO2/ACF复合材料置于透明的石英管内，是光催化降解甲苯的场所。在光催化反应器前后设有气体取样口，甲苯浓度通过气相色谱仪检测得到。装置的尾部用盛有聚乙二醇400的吸收瓶吸收处理尾气。

图1 甲苯光降解耦合吸附去除甲苯实验装置Fig.1 Experimental setup of coupling adsorption with photocatalysis for the removal of toluene(a)Appearance;(b)Internal structure diagram

1.3 活性炭纤维(ACF)活化

为了将ACF孔隙中的杂质去除，在使用前需对其进行活化处理，具体活化处理步骤如下：

①将ACF裁剪成10 cm×10 cm×2 mm的方块；②配置氨水与水体积比为1∶1的氨水溶液，将ACF置于氨水溶液中浸泡30 min，用去离子水清洗3次，将ACF中的水分尽量压干；③配置硝酸与水体积比为1∶1的硝酸水溶液，将经②处理后的ACF置于硝酸溶液浸泡30 min，用去离子水清洗3次，用镊子将ACF中的水分尽量压干；④配置乙醇与水体积比为1∶1的乙醇水溶液，将经③处理后的ACF置于乙醇溶液中浸泡30 min，超声清洗3次，再用去离子水清洗3次；⑤放入烘箱中 105 ℃ 烘干，备用。

1.4 制备TiO2/ACF复合材料

取34 mL无水乙醇与17 mL乙酸混合，将 10 mL 钛酸四丁酯加入无水乙醇和乙酸的混合液中，磁力搅拌器搅拌30 min，制得溶液A；将 10 mL 无水乙醇、30 mL去离子水及2 mL乙酸混合，用磁力搅拌器搅拌30 min，制得溶液B；磁力搅拌速率控制在800 r/min左右，将B溶液逐滴滴入A溶液中。滴加完毕，搅拌2 h，在25 ℃下陈化24 h；将活化好的ACF裁剪成2 cm×2 cm×2 mm的小方块，放入上述陈化后的溶胶中，超声5 min，再浸渍30 min；取出浸渍后的复合材料放入烘箱中105 ℃烘干2 h，待其慢慢冷却至室温，此为浸渍1次。将烘干的浸渍后ACF放入管式炉中，在氮气的保护下，以5 ℃/min升温速率升到450 ℃焙烧2 h，制得TiO2/ACF复合材料。按上述方法，将ACF放入陈化后的溶胶中分别浸渍1、3、5次，通过改变浸渍次数，可获得不同TiO2负载量的 TiO2/ACF 复合材料，分别记为TiO2/ACF-1、TiO2/ACF-3、TiO2/ACF-5。

1.5 TiO2/ACF复合材料的表征

采用日立S4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察复合材料的尺寸、形貌；采用荷兰帕纳科公司AXIOS-Petro X射线荧光光谱仪检测样品的晶体结构；采用美国Thermo Nicolet公司NEXUS傅里叶变换红外光谱仪对材料的官能团进行表征；采用美国麦克仪器公司ASAP3020比表面分析仪测定材料的比表面积及孔径分布；采用赛默飞世尔X射线光电子能谱仪分析样品表面的元素组成及元素价态；采用北京普析通用仪器公司TU-1901双光束紫外可见分光光度计测定材料的光吸收性能；采用上海棱光技术有限公司F97PRO型荧光分光光度计对样品进行检测，研究材料中光生电子的转移与复合。

1.6 甲苯采集

实验前，检查装置气密性，检查完毕后，装置空运行30 min，待装置运行稳定后开始实验。采样方法：在玻璃注射器及取样口之间连接溶剂解析型活性炭采样管，每次采集100 mL气体。采集完最后一个气样后，在进气口采集空白气样。

1.7 甲苯浓度测定

采集气样的甲苯浓度利用北分瑞利SP-3420A气相色谱仪测定。操作条件为：以氢气为燃烧气，空气为助燃气，氮气为载气，氢火焰离子化检测器(FID)为检测器；进样口温度为150 ℃，吸附柱柱温为120 ℃，检测器温度为200 ℃。利用CS2解析法解析吸附管中的甲苯：将采样管中的活性炭取出，加入1 mL CS2溶液，解析1 h。解析完毕，用微量进样器取2 μL解析液进行检测。

1.8 TiO2负载量测定

取3份相同浸渍次数的TiO2/ACF复合材料(2 cm×2 cm×2 mm)称重，质量记为m1(单位为g)，将复合材料放入马弗炉850 ℃焙烧5 h，黑色活性碳纤维被烧完，剩余白色粉末质量记为m2(单位为mg)，对相同大小的ACF做空白实验，同样在马弗炉850 ℃焙烧5 h，称量残留灰分记为m3(单位为mg)。不同浸渍次数的TiO2/ACF复合材料上TiO2负载质量分数计算公式见式(1)。

(1)

2 结果与讨论

2.1 TiO2/ACF复合材料的表征

2.1.1 扫描电子显微镜(SEM)分析

图2为ACF及TiO2/ACF系列复合材料SEM照片。由图2(a)和(b)可以观察到大量的ACF无序地交织在一起，每根纤维表面光滑并且拥有沿纵向排列的线性凹槽和脊[21]。从图2(d)、(f)、(h)可以看出，ACF的光滑表面已经被粗糙的TiO2薄膜覆盖，且仍保留有光滑表面，但有轻微薄膜从纤维剥落，意味着TiO2以光滑膜的形式较均匀地负载于ACF上。从图2(g)可以看出，浸渍5次的 TiO2/ACF-5 复合材料在ACF周围出现大颗粒或簇状TiO2块体，堵塞了吸附孔道。

2.1.2 X射线衍射图谱(XRD)分析

TiO2、ACF及TiO2/ACF-3的XRD晶型表征如图3所示。TiO2存在3种晶相，包括金红石、锐钛矿和板钛矿[22]。其中，板钛矿相很少见，也最难制备。与金红石相比，锐钛矿相具有更好的光催化效率[23-24]。通过与PDF卡(JCPDS No.21-1272)进行对比发现，图3中TiO2在2θ为25.3°(101)、37.8°(004)、48°(200)、54°(105)、55°(211)、63°(204)处分别出现6个特征峰均为TiO2锐钛矿相的特征峰，表明在450 ℃煅烧所得的TiO2主要以锐钛矿的形式存在。ACF在2θ为25°、44°处出现的宽峰，表明ACF具有类石墨的晶型结构，是典型的无定形结构[25]。TiO2/ACF-3复合材料在2θ为25.3°(101)、37.8°(004)、48°(200)、54°(105)、55°(211)、63°(204)处分别出现6个TiO2特征峰，而并未出现ACF的无定型特征峰，表明通过溶胶凝胶浸渍的方法获得的TiO2/ACF-3复合材料中的TiO2主要是以锐钛矿的形式负载于ACF上。采用谢乐公式[21]计算晶粒尺寸，得出TiO2纳米颗粒的粒径为36.6 nm，而TiO2/ACF-3中TiO2颗粒的粒径为27.3 nm。由于较小的晶体尺寸有利于光催化反应的进行，因此，这似乎意味着TiO2/ACF-3中的TiO2比单体TiO2具有更高的光催化活性[26]。

图2 ACF及TiO2/ACF系列复合材料的SEM照片Fig.2 SEM images of ACF and TiO2/ACF composites(a),(b)ACF;(c),(d)TiO2/ACF-1;(e),(f)TiO2/ACF-3;(g),(h)TiO2/ACF-5

图3 TiO2、ACF及TiO2/ACF-3的XRD谱Fig.3 XRD patterns of TiO2,ACF and TiO2/ACF-3

2.1.3 傅里叶红外光谱(FITR)分析

图4为TiO2、ACF及TiO2/ACF-3复合材料的傅里叶红外光谱图。图4中，在3436 cm-1附近对应的是O—H伸缩振动引起的吸收峰，表明ACF表面及TiO2表面存在大量的O—H。TiO2在 1635 cm-1附近出现的吸收峰为TiO2的O—H弯曲振动吸收峰。一般认为，这是在溶胶凝胶法制备TiO2的过程中产生的[27]。在1084 cm-1附近的峰，是Ti—O伸缩振动引起的吸收峰。在500～700 cm-1处的吸收峰为Ti—O—Ti的骨架振动吸收峰。1084 cm-1处的吸收峰是由Ti—O—C键引起的，说明TiO2/ACF-3中TiO2与ACF结合比较牢固[28]。TiO2/ACF-3复合材料中含有大量的—OH、C—O等含氧官能团。这些官能团的存在将有利于复合材料对甲苯的吸附及光降解。

图4 TiO2、ACF及TiO2/ACF-3复合材料的傅里叶红外光谱Fig.4 Infrared spectrum of TiO2,ACF and TiO2/ACF-3

2.1.4 N2吸附-脱附等温线分析

图5为ACF及TiO2/ACF系列复合材料的氮气吸附-脱附等温线。根据BET法及BJH模型计算得到样品中的比表面积、孔体积和孔径分布如表1所示。

由图5可知，4种材料的N2吸附-脱附等温线的形状大致相同。在低于0.1的相对压力下吸附，在0.5～1.0之间存在明显的吸附回滞环，属于IUPAC分类中Ⅳ型等温线，回滞环属于H4型，表明孔结构很不规整，且存在微孔和介孔混合[29]。由表1可知，4种材料的比表面积均比较大，相比于空白活性碳纤维(ACF)的比表面积，TiO2/ACF复合材料的比表面积随浸渍次数的增加而降低，当浸渍次数达到5次时，材料的比表面积降至752.29 m2/g。在浸渍过程中，TiO2负载量随浸渍次数增加而增加，当ACF吸附量达到饱和后，TiO2将发生团聚，形成TiO2块状颗粒堵塞孔道，因此导致比表面积大幅下降。这与SEM表征结果一致。

图5 ACF及TiO2/ACF系列复合材料的N2吸附-脱附等温线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm of ACF and TiO2/ACF composites

表1 ACF及TiO2/ACF系列复合材料的比表面积、孔径、孔体积Table 1 Specific surface area,pore size,pore volume of ACF and TiO2/ACF composites

2.1.5 X射线光电子能谱(XPS)分析

图6(a)为TiO2/ACF-3复合材料的全谱图，图6(b)～(d)显示了TiO2/ACF-3复合材料中C1s、Ti2p和O1s的高分辨XPS谱图。图6(b)的Ti2p的XPS谱图可拟合为结合能分别为458.9 eV和464.8 eV 的2个峰，分别对应于Ti2p1/2轨道以及Ti2p3/2轨道，这表明TiO2/ACF-3复合材料中的Ti主要是以Ti4+的形式存在[29]。图6(c)中O1s在结合能位于531.05 eV的主峰属于Ti—O—Ti(晶格O)[30]；位于532.55 eV的峰归因于TiO2的 Ti—OH 和TiO2/ACF复合材料的Ti—C—O[30]，其中O以—OH的形式存在于TiO2/ACF-3复合材料表面。这有利于·OH的生成，进而能够提高TiO2/ACF-3复合材料对甲苯的光降解性能。图6(d)中C1s在结合能为284.6 eV处的峰被认为归属于石墨碳(C—C)[31]，结合能为286.4 eV处的峰被认为归属于C—O[32]。

图6 TiO2/ACF-3复合材料的X射线光电子能谱图Fig.6 X-ray photoelectron spectra of TiO2/ACF-3 composites(a)Wide-scan spectrum;(b)Ti2p diffraction pattern;(c)O1s diffraction pattern;(d)Cls diffraction pattern

2.1.6 紫外可见吸收光谱(UV-vis)分析

应用UV-vis DRS进一步研究催化剂的光学性质。图7为TiO2、ACF和TiO2/ACF-3复合材料的UV-vis DRS光谱及对应的(F(r)hν)1/2能谱图。由图7(a)可知：TiO2在波长小于380 nm的紫外光区域具有明显的吸收，而在大于400 nm的非紫外光区域几乎没有吸收，光吸收波长范围窄，对太阳能的利用效率低；ACF及TiO2/ACF-3在可见光区(400～800 nm)表现出强吸收，可能是由于ACF是黑色的。在TiO2/ACF-3复合材料中可以清楚地看到TiO2的特征吸收边缘，且吸收边红移，表明复合材料可以响应较长波长的光线，提高对太阳光的利用效率。

图7(b)中利用(F(r)hν)1/2对hν作图，将直线部分延伸至横坐标，与横坐标的交点即为禁带宽度[32]。由图7(b)可知：TiO2的禁带宽度为3.17 eV；TiO2/ACF-3复合材料的禁带宽度为2.25 eV，禁带宽度相较于TiO2变窄。

图7 TiO2、ACF和TiO2/ACF-3复合材料的紫外可见吸收光谱及对应的(F(r)hν)1/2能谱图Fig.7 UV-visible absorption spectra and (F(r)hν)1/2 energy spectra of TiO2,ACF and TiO2/ACF-3(a)UV-visible absorption spectra;(b)(F(r)hν)1/2 energy spectra

以[F(r)×hν]n/2/hν作图并做切线可得光催化剂带隙能，光催化剂带隙能可用Kubelka-Muck函数方程计算，见式(2)。

(2)

式(2)中，K为样品吸收系数；S为样品反射系数；r为样品的漫反射率，%；h为普朗克常量，eV·s；ν为光频率(Hz)，当样品为直接半导体时n=4，间接半导体时n=1，TiO2为间接半导体。

2.1.7 光致发光光谱分析

图8为TiO2、ACF及TiO2/ACF-3复合材料在305 nm激发波长处荧光光致发光光谱(PL)。由图8看到:TiO2的PL发射光谱在波长414和472 nm处显示出两个主峰;在414 nm处的峰是由声子辅助从边缘到布里渊区中心的间接过渡产生的[33];472 nm处的发射峰是由电荷从Ti3+转移到TiO62-八面体产生的[34]。当TiO2与ACF复合时，TiO2/ACF-3 复合材料的PL信号减弱，由于ACF具有较强的电子转移能力，降低了TiO2的电子与空穴复合，从而提高了光催化反应效率[35]。从图8中还能发现，TiO2具有一个很高且很宽的荧光发射峰，但TiO2/ACF-3复合材料的荧光发射峰较TiO2的荧光发射峰有明显的减弱。荧光发射光谱是电子与空穴的复合产生的，所以电子与空穴的复合数的多少决定了荧光发射峰的强弱[36]。TiO2/ACF-3复合材料中的ACF具有良好的电子转移能力，将TiO2的光生电子与空穴分离，能有效抑制光生电子与空穴的复合，提高TiO2的光催化活性。

图8 TiO2、ACF及TiO2/ACF-3复合材料的光致发光光谱(PL)Fig.8 PL of TiO2,ACF and TiO2/ACF-3

2.2 外界条件对TiO2/ACF复合材料去除甲苯的影响

2.2.1 有无光照的影响

在甲苯初始质量浓度370 mg/m3、甲苯气体流量120 mL/min条件下，光催化反应器中放入浸渍3次的TiO2/ACF-3复合材料，连续通入甲苯气体，以功率24 W的紫外灯作为光源，考察有无光照条件下TiO2/ACF-3复合材料对甲苯的去除率随时间的变化，结果如图9所示。

图9 有无光照条件下TiO2/ACF-3复合材料对甲苯的去除率随反应时间(t)的变化曲线Fig.9 Effects of the light on the toluene removal of TiO2/ACF-3 vs t with or without UV lightC0(Toluene)=370 mg/m3；qν=120 mL/min；T=25 ℃；P(UV light)=24 W

由图9可知：在无光照条件下，TiO2/ACF-3复合材料在40 min左右就达到穿透点，之后随反应时间增加对甲苯的吸附速率开始下降，在 180 min 左右吸附达到饱和；而在光照条件下，TiO2/ACF-3复合材料的穿透时间为80 min，在160 min左右对甲苯的去除率开始趋于稳定，稳定在65%左右。在光照条件下，TiO2/ACF-3复合材料对甲苯的去除率明显比无光照条件下高。这是因为复合材料中的ACF对甲苯的吸附与TiO2对甲苯的光降解作用具有协同作用。TiO2在紫外光下能激发生成电子和空穴，进而生成·OH等具有强氧化性的自由基，自由基能降解吸附在其表面的甲苯，使得ACF对甲苯的吸附能力得以再生。这说明TiO2/ACF-3对甲苯具有持续去除的能力，且去除效果良好。

2.2.2 浸渍次数的影响

在甲苯初始质量浓度370 mg/m3、甲苯气体流量120 mL/min、功率24 W紫外灯作为光源条件下，在反应器中分别放入浸渍次数为1次、3次、5次的TiO2/ACF系列复合材料，连续通入甲苯气体，研究浸渍次数对TiO2/ACF系列复合材料去除甲苯的影响，结果见图10。

图10 不同浸渍次数条件下TiO2/ACF系列复合材料对甲苯的去除率随反应时间(t)的变化曲线Fig.10 The removal rate of toluene of TiO2/ACF composites vs t with different dipping timesC0(Toluene)=370 mg/m3；qν=120 mL/min；T=25 ℃；P(UV light)=24 W

由图10看到：随着反应时间增加，TiO2/ACF-5复合材料迅速达到穿透点，对甲苯的去除率开始降低；而TiO2/ACF-1复合材料在75 min左右对甲苯的去除率才开始下降，达到穿透点。TiO2/ACF-1、TiO2/ACF-3和TiO2/ACF-5对甲苯的吸附-光降解依次在225 min、160 min、120 min左右达到平衡，对甲苯的去除率趋于稳定，去除率分别为57%、65%、53%。最终达到平衡后，对甲苯的去除率从大到小顺序依次为TiO2/ACF-3、TiO2/ACF-1、TiO2/ACF-5。这是因为随着浸渍次数的增加，ACF上负载的TiO2量越多，复合材料比表面积及平均孔体积均急剧减小，使得复合材料对甲苯的吸附性能急剧降低，TiO2表面的甲苯减少，TiO2光降解甲苯的速率降低。同时这也说明，ACF的吸附性能与TiO2的光催化性能之间存在协同作用。因此，TiO2/ACF复合材料的最佳浸渍次数为3次。

2.2.3 甲苯初始浓度的影响

使用功率24 W的紫外灯作为光源，甲苯气体流量为120 mL/min，光催化反应器中放入TiO2/ACF-3复合材料，连续通入甲苯气体，考察不同初始甲苯质量浓度下TiO2/ACF-3复合材料对甲苯的去除率随时间的变化曲线，如图11所示。

图11 不同甲苯初始质量浓度下TiO2/ACF-3复合材料对甲苯的去除率随反应时间(t)的变化曲线Fig.11 The removal rate of toluene of TiO2/ACF-3 composites vs t with different initial mass concentrations of tolueneqν=120 mL/min；T=25 ℃；P(UV light)=24 W

从图11可以看出，随着甲苯初始浓度的增加，甲苯的吸附-光降解达到平衡后，TiO2/ACF-3复合材料对甲苯的去除率先升高后降低。这是由于TiO2/ACF-3复合材料光降解甲苯的过程可以用Lagmium-Hinsherwood动力学方程进行描述[37]。根据Lagmium-Hinsherwood一级动力学方程，在低浓度下，随着甲苯浓度的增加，TiO2/ACF-3复合材料对甲苯的去除率升高。在甲苯初始质量浓度为370 mg/m3时，对甲苯的去除率最大。甲苯浓度继续增大，光催化反应产生的中间产物也会增加，中间产物会与甲苯分子争夺ACF表面的吸附活性位点及TiO2表面的活性位点，导致ACF的吸附性能及TiO2的光催化降解性能降低，因此TiO2/ACF-3复合材料对甲苯的去除率降低；另一方面，由于甲苯浓度过高，有大量甲苯分子未能与TiO2表面的活性位点接触便被排出了反应器，也会使TiO2/ACF-3对甲苯的去除率降低。因此，当甲苯初始质量浓度为 370 mg/m3时去除率可达最大65%。

2.2.4 甲苯气体流量的影响

使用功率24 W的紫外灯作为光源，在光催化反应器中放入TiO2/ACF-3复合材料，在甲苯的初始质量浓度为370 mg/m3条件下，考察不同甲苯气体流量下TiO2/ACF-3对流动态甲苯的去除率随时间的变化曲线，见图12。

图12 不同甲苯气体流量条件下TiO2/ACF-3复合材料对甲苯的去除率随反应时间(t)的变化曲线Fig.12 The removal rate of toluene of TiO2/ACF-3 composites vs t with different gas flow ratesC0(Toluene)=370 mg/m3；T=25 ℃；P(UV light)=24 W

从图12可以看出，随着甲苯气体流量的增加，TiO2/ACF-3复合材料对甲苯吸附的穿透时间在变短。甲苯气体流量为85 mL/min时，复合材料的穿透时间在120 min左右；当甲苯气体流量为200 mL/min 时，复合材料的穿透时间缩短到 30 min 左右。随着甲苯气体流量的增加，TiO2/ACF-3 复合材料对甲苯的去除效率在减小。气体流量为85 mL/min时，对甲苯的去除率约为80%；当气体流量增加到200 mL/min时，对甲苯的去除率降到40%左右。这是由于气体流量增加，导致甲苯分子在TiO2/ACF-3复合材料表面的停留时间变短，不利于对甲苯分子的吸附；复合材料表面甲苯分子的浓度降低，且甲苯分子的停留时间过短，造成TiO2对甲苯的光催化降解效率降低。虽然通过降低气体的流量可以有效提高TiO2/ACF-3复合材料对甲苯的去除率，但同时对气体的处理量却也在减小。在实际应用中不仅需要考虑到对气体的去除率，也应该考虑到气体的处理量，从而选择合理的气体流速。因此，甲苯气体流量为 85 mL/min 时TiO2/ACF-3复合材料对甲苯的去除率最大，为80%。

2.2.5 光强的影响

在甲苯的初始质量浓度为370 mg/m3、气体流量为120 mL/min条件下，光催化反应器中放入TiO2/ACF-3复合材料，以紫外灯作为光源，调节紫外灯的功率分别为8 W、16 W、24 W，考察不同光强下TiO2/ACF-3复合材料对流动态甲苯的去除率随时间的变化曲线，如图13。

图13 不同光强下TiO2/ACF-3复合材料对流动态甲苯的去除率随时间的变化曲线Fig.13 The removal rate of toluene of TiO2/ACF-3 composites vs t under different light intensitiesC0(Toluene)=370 mg/m3；qν=120 mL/min；T=25 ℃

由图13可知，当紫外灯的功率为8 W、16 W、24 W，TiO2/ACF-3复合材料对甲苯的去除率分别为48%、59%、65%；随着光强的增强，TiO2/ACF-3 复合材料对甲苯的去除率在升高，紫外灯的功率为24 W时，TiO2/ACF-3复合材料对甲苯的去除率最高。一般来说，当光源的波长一定时，光强变大，照射到TiO2表面的光量子数增加，所激发的电子和空穴的数量也会增加，产生更多的具有强氧化性的·OH自由基，因此对甲苯的去除率也会升高[36]。但是，紫外灯的功率由8 W增强到16 W，TiO2/ACF-3复合材料对甲苯的去除率增加了23%；而功率由16 W增强到24 W时，TiO2/ACF-3复合材料对甲苯的去除率却只增加10%。这表明，光强与甲苯的去除率之间并不是成正比的关系。随着光强的增加，TiO2所激发出来的电子和空穴的数量会成正比的增加，但同时电子与空穴复合的速率变大；另一方面，随着紫外灯功率的增加，紫外灯的热效应也会愈加明显，紫外灯的功率增加，会导致光催化反应器内的温度升高，不利于ACF对甲苯的吸附，进而影响对甲苯的去除。

3 TiO2/ACF复合材料对甲苯的吸附耦合光催化去除机理分析

图14为TiO2/ACF复合材料去除甲苯气体示意图。在紫外光照条件下，活性碳纤维富集甲苯，TiO2表面产生负电子e-与强氧化性的空穴h+。由于浓度差和吸附能力两个因素协同作用，吸附态甲苯扩散到TiO2表面。电子与吸附在复合薄膜上的O2反应生成超氧根自由基(·O2-)；同时空穴h+与吸附在复合材料上的OH-和H2O发生氧化反应生成氧化性更强的羟基自由基(·OH)。甲苯与上述自由基发生氧化反应生成H2O、CO2以及一些中间产物。其中，H2O和CO2等小分子从复合材料表面脱附，使吸附剂得到原位再生。甲苯光催化反应途径主要为两种，即支链甲基氧化与苯环氧化，其中支链氧化为主要途径[38]。何奕明等[39]采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对甲苯降解中间产物进行分析，结果表明其主要中间产物为苯甲醛、苯乙酸、苯、甲酸甲酯、丙烯醛、乙烯等。分析认为：在光照条件下，甲苯可能发生脱氢反应生成苄基自由基，苄基自由基与羟基自由基反应生成苯乙酸，苯乙酸分解生成苯与羟基乙酸，最终氧化为H2O与CO2；苄基自由基可能与羟基自由基发生反应生成苯甲醇，苯甲醇脱羟甲基后与氢自由基反应生成苯与甲醇；苄基自由基可能与O2和e-发生反应生成苯甲醛与羟基，苯甲醛与羟基自由基反应生成苯甲酸，苯甲酸分解生成苯与甲酸，甲酸与甲醇发生酯化反应生成甲酸甲酯，甲酸甲酯最终被氧化为H2O与CO2；苯甲醛的C—C键可能发生断裂生成乙烯和丙烯醛，最终被氧化为H2O与CO2。

图14 TiO2/ACF复合材料去除甲苯气体示意Fig.14 Schematic diagram of the removal of toluene gas from TiO2/ACF composites

4 结 论

(1)采用超声辅助溶胶凝胶浸渍法制备的 TiO2/ACF 复合材料具有优异的吸附-光催化性能，可用于动态去除甲苯。通过吸附和光催化协同效应，在穿透点之前，对于甲苯的去除率可保持100%。这可能归因于ACF和TiO2之间的相互作用促进了光致电荷的传输和分离，促进了甲苯的光催化，实现了复合材料快速的原位再生。

(2)光照条件下，TiO2/ACF复合材料对甲苯具有良好的去除效果。其中，TiO2/ACF-3复合材料的甲苯去除效果最好。甲苯初始浓度升高，复合材料对甲苯的去除率先升高后降低；气体流量越大，甲苯去除率越低；光强越强，甲苯去除率越高。在穿透点后，当甲苯初始质量浓度为370 mg/m3、甲苯气体流量为85 mL/min、紫外灯功率为24 W时，TiO2/ACF-3 复合材料对甲苯去除率达80%。