不同Pt前躯体对Pt/KL催化剂芳构化性能的影响

刘 航，范景新，臧甲忠，郭春垒，洪鲁伟，季 超

(1.中海油 天津化工研究设计院有限公司，天津 300131；2.天津市炼化催化技术工程中心，天津 300131)

芳烃是石油化学工业的重要基础原料，其中轻质芳烃，如苯、甲苯、二甲苯(BTX)，作为一级基本有机原料，用途广泛。目前世界范围内对轻质芳烃的需求量逐年迅速增加，导致轻质芳烃紧缺。由于催化重整是BTX的主要来源，为了提高BTX的产量，重整装置迅速扩能，而抽余油产量也随之增加，因此抽余油的高值化利用成为了企业面临的新难题。针对此问题，近年来发展了轻烃芳构化技术，主要分为酸式芳构化和碱式芳构化两种工艺技术。酸式芳构化主要以Zn/HZSM-5为催化剂，轻质链烷烃首先在催化剂上脱氢聚合，之后环化脱氢生成芳烃，但是干气、液化气产量大，经济性差；碱式芳构化主要以Pt/KL为催化剂，C6+链烷烃在催化剂上脱氢环化再脱氢生成芳烃，该工艺技术兼具较高的液体收率和芳烃收率，芳构化性能优异[1-6]。因此Pt/KL碱式芳构化技术逐渐引起人们的重视。

KL分子筛是一种具有十二元环、一维孔道的碱性分子筛，将贵金属Pt负载在KL分子筛上制备得到Pt/KL催化剂，活性金属Pt高度分散于分子筛的孔道内，并且优先占据分子筛上的碱性位点。C6+烷烃分子在高度分散的Pt作用下形成1,6吸附态后直接环化脱氢生成芳烃[7]。对该催化剂的研究主要集中在双金属及卤素改性上。郑坚等[8]研究了La改性Pt/KL催化剂的芳构化性能，发现催化剂上La3+的迁移使得Pt粒子更多地进入沸石孔道内部，提高了Pt的分散度；Fukunaga等[9-10]采用CF3Cl对KL分子筛进行卤化，之后负载Pt得到Pt/FKL催化剂。研究表明，卤素的加入未改变催化剂的酸性，但提高Pt分散度的同时抑制了积炭的生成速率，使得催化剂具有优异的芳构化活性、芳烃选择性及稳定性。目前，有关不同Pt前躯体对 Pt/KL 催化剂芳构化性能的影响研究较少。

笔者以考察不同Pt前躯体对Pt/KL催化剂芳构化性能的影响为出发点，研究了Pt/KL催化剂正庚烷芳构化活性、稳定性及再生性能的影响因素，采用XRD、XRF、TGA、BET、TEM、H2-TPR等手段对催化剂进行表征，并对新鲜剂和再生剂性能分别进行评价。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

硝酸四氨合铂(Pt(NH3)4(NO3)2)、二氯四氨合铂(Pt(NH3)4Cl2)，分析纯，百灵威科技有限公司产品；正庚烷，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品。

1.2 催化剂的制备

文献[11]采用水热晶化法合成KL分子筛，合成得到的分子筛在400 ℃下焙烧4 h，之后分别以Pt(NH3)4(NO3)2和Pt(NH3)4Cl2为前躯体，采用等体积浸渍法制备催化剂。浸渍后的催化剂在室温下静置6 h，之后转移至120 ℃的烘箱干燥4 h，再于350 ℃下焙烧4 h，分别得到TN-Pt/KL和 TC-Pt/KL 2种催化剂，2种催化剂中Pt的负载质量分数均为1%。

1.3 催化剂的表征

XRD表征采用日本理学公司生产的 D/max-2500PC 型X射线衍射仪；XRF表征采用日本理学公司生产的ZSX PrimusⅡ型X射线荧光光谱仪；热重分析采用瑞士梅特勒-托利多公司生产的TGA/DSC 1专业型热重差热同步分析仪；BET表征采用美国麦克公司生产的ASAP2420型全自动比表面积孔隙分析仪；TEM表征采用日本电子公司生产的JEM-2100F型200 kV场发射透射电子显微镜；H2-TPR表征采用Micromeritics auto chemⅡ2920型全自动化学吸附仪。

1.4 催化剂活性评价

将制备得到的Pt/KL催化剂压片成型，之后破碎得到粒径380～830 μm的催化剂颗粒。取10 g上述催化剂颗粒装入30 mL固定床反应器内，在500 ℃下通入氢气还原2 h。以正庚烷为原料，在500 ℃、0.4 MPa、MHSV=1.5 h-1、n(H2)/n(n-Heptane)=3的条件下评价催化剂的正庚烷芳构化性能。每24 h取样，样品采用气相色谱仪进行分析。反应一段时间后将催化剂卸出进行再生，再生条件为：400 ℃，0.101 MPa，空气气氛，升温速率10 ℃/min，焙烧时间4 h。取少量再生剂进行表征，之后再装入30 mL 固定床反应器内，保持与新鲜剂相同的条件进行反应，以正庚烷转化率和芳烃收率评价再生剂的正庚烷芳构化性能。再生剂编号分别为 R-TN-Pt/KL 和R-TC-Pt/KL。

2 结果与讨论

2.1 KL分子筛及Pt/KL的新鲜剂和再生剂的结构与组成表征

2.1.1 XRD表征结果

自合成的KL分子筛及Pt/KL新鲜剂的XRD谱图见图1。通过与KL分子筛特征衍射峰(PDF No.00-039-0224)[12]进行对比后发现：自合成的KL分子筛的XRD谱图无杂相峰出现，且晶化良好，说明成功合成了结晶度较高的纯相KL分子筛；与KL分子筛相比，2种Pt/KL催化剂的XRD谱图也未出现杂相峰，说明2种不同Pt前躯体在负载过程中均未对KL分子筛晶型造成影响。

图1 KL分子筛及新鲜剂TN-Pt/KL和TC-Pt/KL的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of KL molecular sieve and fresh catalysts TN-Pt/KL and TC-Pt/KL

2.1.2 XRF表征结果

KL分子筛及Pt/KL的新鲜剂和再生剂的XRF表征结果如表1所示。

表1 KL分子筛及Pt/KL的新鲜剂和再生剂的组成Table 1 Compositions of the KL molecular sieve, fresh and regenerated Pt/KL catalysts w/%

由表1可以看出，分别以Pt(NH3)4(NO3)2和Pt(NH3)4Cl2为前躯体制备的2种催化剂Pt含量相近，且与目标Pt质量分数(1%)一致，说明两种Pt前躯体制备的Pt/KL催化剂均达到目标值；除了Cl含量有差别，其他几种物质的含量相近，说明以Pt(NH3)4Cl2为前躯体制备催化剂的过程中，Pt元素和Cl元素同时负载到了分子筛上。

对比新鲜剂及再生剂，TN-Pt/KL催化剂与其再生剂R-TN-Pt/KL组成基本一致，但是TC-Pt/KL催化剂经再生后Cl含量明显降低，说明再生剂出现了Cl元素的流失。原因是催化剂反应和再生过程均造成了Cl元素的流失。这是因为反应过程中催化剂上一部分与载体结合不牢固的Cl元素会被物料冲洗下来而导致Cl元素流失；另外催化剂再生过程中生成了一定量的水，在高温下造成了催化剂上Cl元素的流失。

2.1.3 热重表征结果

分别对2种再生剂R-TN-Pt/KL和R-TC-Pt/KL进行了热重分析，以确定再生温度，防止再生过程中烧炭不完全，热重分析结果见图2。

图2 2种再生剂R-TN-Pt/KL和R-TC-Pt/KL的热重分析曲线Fig.2 TGA curves of two deactivated catalysts R-TN-Pt/KL and R-TC-Pt/KL

由图2可以看出，TN-Pt/KL和TC-Pt/KL对应的2种再生剂各有1个烧炭峰，且其烧炭峰温度分别为236.62 ℃、248.85 ℃，积炭量分别为1.20%和0.83%，即2种再生剂烧炭峰温度相近，积炭类型相同，但TC-Pt/KL的失活剂上积炭量较低，说明以Pt(NH3)4Cl2为前躯体制备的催化剂有效抑制了积炭的形成，有利于提高催化剂的稳定性。2种催化剂在400 ℃时烧炭完全，因此再生剂在 400 ℃ 下再生可以完全烧除积炭。

2.1.4 BET表征结果

分别对KL分子筛、2种不同Pt前躯体制备的Pt/KL新鲜剂及再生剂进行了BET表征，结果见表2。

表2 KL分子筛及Pt/KL新鲜剂和再生剂的比表面积和孔体积Table 2 Surface areas and pore volumes of the KL molecular sieve,fresh and regenerated catalysts

SBET—BET surface area;SZ—Micropore area;SM—External surface area;VZ—Micropore volume

由表2可以看出：KL分子筛具有较丰富的微孔;分别以Pt(NH3)4(NO3)2和Pt(NH3)4Cl2为Pt前躯体进行等体积浸渍后，得到的Pt/KL新鲜剂的总比表面积、微孔比表面积和孔体积均有所降低，中孔比表面积略有增加，但总体来看变化不明显。这是由于在浸渍过程中Pt堵塞了部分微孔所导致。对比2种新鲜剂，BET对应的各项数据均相近，说明采用不同Pt前躯体制备得到的催化剂对其比表面积和孔体积无影响；经过再生后，再生剂比表面积和孔体积显著降低，其微孔比表面积和微孔孔体积的减少是主要因素，说明新鲜剂在反应和再生过程中损失了大量的微孔。由于催化剂积炭已完全烧掉，因此微孔的减少主要是由于Pt颗粒的聚集长大堵塞了微孔孔道导致的[13]。对比2种再生剂发现，R-TC-Pt/KL 对应的各项BET数据均明显高于 R-TN-Pt/KL 的，说明以Pt(NH3)4Cl2为Pt前躯体制备得到的催化剂在再生过程中能有效保持比表面积和孔体积不被显著破坏，具有较好的再生性能。

2.2 Pt/KL的新鲜剂和再生剂上Pt分布状态表征

2.2.1 TEM表征结果

分别对Pt/KL的新鲜剂和再生剂进行TEM表征，结果如图3所示。

由图3(a)和(b)所示，2种新鲜剂上的Pt晶粒都均匀分布在KL分子筛载体上，分散度较高。两种催化剂上均存在A、B两种尺寸的Pt晶粒。其中A部分为尺寸小于1 nm的Pt晶粒，晶粒很小，呈现出灰色的斑点状。此Pt晶粒的形成是由于电子束破坏了分子筛的晶格结构，导致孔内的Pt簇被击散而分散在分子筛的硅铝骨架中，即A部分的Pt晶粒大部分存在于KL分子筛的孔道内[14]。B部分的Pt晶粒大小均为2 nm左右，由于KL分子筛孔口大小仅为0.71 nm，因此这部分Pt晶粒尺寸较大，大部分存在于分子筛外表面。图3(a)和(b)结果说明，分别以Pt(NH3)4(NO3)2和Pt(NH3)4Cl2为前躯体制备得到的两种催化剂上Pt晶粒的分散度和粒径大小相近，说明Pt晶粒在KL分子筛上的分布状态没有因Pt前躯体的不同而发生变化。

图3 Pt/KL的新鲜剂和再生剂的TEM照片Fig.3 The TEM pictures of fresh and regenerated Pt/KL catalysts(a)TN-Pt/KL；(b)TC-Pt/KL；(c)R-TN-Pt/KL；(d)R-TC-Pt/KL

由图3(c)和(d)可以看出，与新鲜剂相比，2种再生剂的Pt晶粒粒径均较大，说明再生剂上的Pt发生了聚集。这是由于在较高的反应及再生温度下，Pt发生了迁移并聚集长大所导致。其中 R-TN-Pt/KL 催化剂上的Pt晶粒大小为50 nm左右，而R-TC-Pt /KL催化剂上的Pt晶粒大小为 20 nm 左右，说明以Pt(NH3)4Cl2为前躯体制备的催化剂有效地减缓了Pt晶粒的聚集程度，提高了催化剂的再生性能。

2.2.2 H2-TPR表征

为了进一步考察催化剂上Pt的分布状态，分别对2种Pt/KL新鲜剂进行了H2-TPR表征，结果如图4所示。

图4 2种新鲜剂TN-Pt/KL和TC-Pt/KL的H2-TPR曲线Fig.4 H2-TPR curves of two fresh TN-Pt/KL and TC-Pt/KL catalysts

由图4还可以看出，与TN-Pt/KL催化剂相比，TC-Pt/KL催化剂上的230～270 ℃处的还原峰对应的还原温度向高温区移动。Grau等[18]认为，在Pt/KL催化剂上，还原温度的高低代表Pt物种与载体之间相互作用力的强弱。还原温度越高，表明催化剂上的Pt物种与载体之间相互作用力越强，反之则越弱。TC-Pt/KL催化剂上230～270 ℃处的还原峰对应的还原温度较高，说明该催化剂上的Pt物种与载体之间的相互作用力较强。出现这一现象的原因是由于TC-Pt/KL催化剂上Cl含量较高，Cl的引入可以增强金属与载体之间的相互作用[19]。这种较强的Pt-载体之间的相互作用力有利于增强载体表面Pt晶粒的稳定性，可以减缓因Pt颗粒聚集长大而引起的催化剂失活[20-21]。因此，与TN-Pt/KL催化剂相比，TC-Pt/KL催化剂上的Pt物种因与载体之间的相互作用力更强而难以聚集失活。

2.3 Pt/KL的新鲜剂和再生剂的正庚烷芳构化性能评价结果

以正庚烷为原料，分别考察了Pt/KL新鲜剂和再生剂的正庚烷芳构化性能，结果见图5。

由图5可以看出，对比2种新鲜剂，TC-Pt/KL催化剂的正庚烷的转化率和芳烃收率均较高，说明该催化剂具有较高的芳构化活性。随着反应进行到72 h以后，TN-Pt/KL催化剂对正庚烷的转化率及芳烃收率明显下降，而TC-Pt/KL催化剂的正庚烷转化率稳定在90%左右，芳烃收率稳定在55%～60%之间，说明该催化剂进入到一个相对稳定的“平台期”。这表明对于正庚烷芳构化反应，TC-Pt/KL的稳定性要优于TN-Pt/KL。综上所述，无论是在芳构化活性和稳定性上，TC-Pt/KL均优于TN-Pt/KL。结合上述H2-TPR分析，正是由于TC-Pt/KL催化剂上具有较多的芳构化活性中心，使得该催化剂芳构化活性更高，且其与载体之间的相互作用力更强，在反应的中后期减缓了Pt颗粒的聚集长大，保持住了Pt在载体上的分散度，提高了催化剂的稳定性。

图5 Pt/KL的新鲜剂和再生剂的正庚烷芳构化性能结果Fig.5 The performance of n-heptane aromatization of fresh and regenerated Pt/KL catalystsReaction condition：T=500 ℃；p=0.4 MPa；MHSV=1.5 h-1；n(H2)/n(n-Heptane)=3(a)Conversion;(b)Aromatics yield

由图5还看到，与新鲜剂相比，再生剂的正庚烷转化率和芳烃收率均明显降低，说明不同前躯体制备的催化剂再生性能均较差。这是由于在反应和再生过程中，催化剂上的部分Pt颗粒由分子筛内的活性位上迁移出来，大量的微孔被堵塞，使得催化剂活性位数量减少，因此催化剂芳构化活性降低；迁移出的Pt颗粒在催化剂外表面逐渐聚集长大成较大的Pt颗粒，这种类型的Pt颗粒氢解活性较高，导致两种再生剂芳烃选择性均降低，芳烃收率显著下降。对比两种再生剂，R-TC-Pt/KL再生剂的芳构化活性较高，结合前述BET和TEM分析结果，R-TC-Pt/KL再生剂上Pt的聚集程度较低，比表面积较大，被堵塞的微孔数量较少，保留了较多的活性位，因此其活性略高，说明以Pt(NH3)4Cl2为前躯体制备的催化剂再生性能略好。

3 结 论

(1)对于新鲜剂，分别以Pt(NH3)4(NO3)2和Pt(NH3)4Cl2为前躯体制备得到的Pt/KL催化剂上Pt的粒径、比表面积和孔体积相近；对于再生剂，以Pt(NH3)4Cl2为前躯体制备的催化剂对应的再生剂比表面积和微孔孔体积较大，Pt粒径较小。

(2)与以Pt(NH3)4(NO3)2为前躯体制备的催化剂相比，以Pt(NH3)4Cl2为前躯体制备的催化剂上芳构化活性中心较多，且该芳构化活性中心对应的Pt2+与KL分子筛载体之间的相互作用力更强，有利于减缓Pt颗粒聚集长大，进而提高催化剂稳定性。

(3)以正庚烷为原料，在500 ℃、MHSV=1.5 h-1、n(H2)/n(n-Heptane)=3的条件下对Pt/KL新鲜催化剂和再生催化剂进行评价，结果表明，与以Pt(NH3)4(NO3)2为前躯体制备的催化剂相比，以Pt(NH3)4Cl2为前躯体制备的催化剂具有较优异的芳构化活性、稳定性；两种催化剂的再生性能均较差，但与TN-Pt/KL相比，TC-Pt/KL催化剂的再生性能略好。