硅烷修饰SBA-15固载聚醚离子液体催化剂的制备与性能

赵文凯，陈亚辉，崔钟艺，金先超，郭立颖

(沈阳工业大学 石油化工学院，辽宁 辽阳 111003)

环氧化合物与CO2进行羰基化偶联反应制备环状碳酸酯是一个符合“绿色可持续发展”原则的反应，不仅节能环保，而且生成的环状碳酸酯有着重要的应用价值[1-3]。由于CO2化学性质极不活泼，因此，在相对温和的条件下实现CO2的化学固定和转化，催化剂是关键[4-5]。

离子液体以优异的催化性能广泛应用于CO2的环加成反应，但其相态限制了在CO2的连续转化方面的应用。因此，越来越多的载体，如活性炭、硅胶、分子筛、聚合物、碳纳米管、茂夫铁等[6-12]，被开发来固载离子液体，实现固载化离子液体的非均相催化。相比于其他介孔材料，介孔分子筛SBA-15具有孔道结构规整、孔壁厚、孔径大、水热稳定性良好等优点。但直接采用SBA-15固载的离子液体在催化过程中很容易出现活性组分逐渐流失的现象[13-14]。

因此，笔者采用先将聚醚离子液体与助催化剂ZnBr2复合，再借助偶联剂3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)将其固载到分子筛SBA-15孔道内，实现了离子液体与载体之间高能化学键合及相态的转变，并考察了分子筛固载聚醚离子液体催化剂的性能，解决了催化反应后离子液体催化剂的分离，及 SBA-15 直接固载离子液体催化剂的脱附问题，延长了使用寿命。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

活性端基分别为羟基、羧基和氨基的聚醚离子液体：氯化1-羟基聚醚-3-甲基咪唑离子液体(Cl[PECH-MIM]-OH)、氯化1-羧基聚醚-3-甲基咪唑离子液体(Cl[PECH-MIM]-COOH)和氯化1-氨基聚醚-3-甲基咪唑离子液体(Cl[PECH-MIM]-NH2)，由实验室自制[15-17]；溴化锌(ZnBr2)，分析纯，天津市光复化学试剂厂产品；3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)，化学纯，天津市光复精细化工研究所产品；环氧丙烷(PO),分析纯，江苏永华精细化学品有限公司产品；SBA-15分子筛，上海复元纳米介孔材料有限责任公司产品；CO2、N2均由中国石油辽阳石化公司提供。

美国尼高力仪器公司MAGNA-IR750型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)；美国FEI公司TM3000型扫描电子显微镜(SEM)；铂金埃尔默仪器有限公司TGA4000型热重分析仪(TG)；安捷伦科技有限公司1790F型气相色谱仪(GC)；天津鹏翔科技有限公司微型固定床催化剂评价装置；巩义市予华仪器有限责任公司SFX-2L型旋转蒸发仪。

1.2 固载化催化剂的制备过程

(1)将3.5 mL的CPTES加入到装有一定量甲苯和SBA-15的烧瓶中，在110 ℃下冷凝回流24 h，冷却至室温，分离甲苯，得到乳白色粉状产品。用乙酸乙酯清洗3次，80 ℃下干燥12 h，得到硅烷分子筛SBA-15-CPTES。

(2)将3种聚醚离子液体分别与ZnBr2按一定质量比混合加入到圆底烧瓶中，在100 ℃、常压条件下回流搅拌反应24 h。随着反应进行，反应体系黏度逐渐增大，颜色逐渐加深。当反应体系由淡黄色变成棕红色黏稠状液体时，得到3种复合型聚醚离子液体P-OH/[ZnBr2]、P-COOH/[ZnBr2] 和P-NH2/[ZnBr2]。

(3)将上述3种复合型离子液体分别与 SBA-15-CPTES 混合，置于装有溶剂乙腈的反应容器中，70 ℃下反应24～36 h，得乳白色液态粗产物；在65 ℃下去除溶剂乙腈，得到白色粉状固体；65 ℃下干燥24 h，得到3种固载化催化剂：SCP-OH/[ZnBr2]、SCP-COOH/[ZnBr2]和SCP-NH2/[ZnBr2]，制备过程如图1所示。

1.3 固载化离子液体催化CO2环加成反应

在固定床催化反应器床层上下端填充一定量的石英砂，将7.0 g的固载化催化剂置于固定床的反应床层中间；设置好反应温度(130 ℃)和压力(3 MPa)，CO2由高压钢瓶输入固定床反应器，将经过预热器预热的PO泵入反应器与CO2反应。调节CO2和PO的进料摩尔比为120∶1，空速LHSV为0.5 h-1，产物经冷却每隔5 h收集1次，测定产物碳酸丙烯酯(PC)的纯度，并按下式计算反应的转化率(XPO)和选择性(SPC)：

XPO=(n0-n1)/n0×100%
SPC=n2/(n0-n1)×100%

其中，n0为反应前加入的环氧丙烷的物质的量，mol；n1为未参与反应的环氧丙烷的物质的量，mol；n2为生成的碳酸丙烯酯的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

采用傅里叶红外光谱仪对分子筛SBA-15及3种固载化催化剂进行红外结构表征，结果见图2。从谱图中可看出，分子筛SBA-15固载后的结构特征峰保持不变，说明SBA-15 的结构骨架未被破坏。位于1055 cm-1处均有强吸收峰为Si—O—Si的伸缩振动特征峰，698 cm-1处为Si—O—Si的弯曲振动特征峰。1440 cm-1和1612 cm-1处是固载化催化剂咪唑环上的C=N基团和C=C基团的伸缩振动吸收峰，咪唑环的特征吸收峰的位置为752 cm-1，固载化催化剂取代基上[CH2]的特征吸收峰为2939 cm-1。由此表明SBA-15 表面发生了有机物的化学键合。由红外光谱图可以推断出，复合型聚醚离子液体已固载于载体分子筛上，固载化催化剂制备成功。

图2 SBA-15及固载化催化剂的FT-IR的谱图Fig.2 FT-IR spectra of SBA-15 and immobilized catalysts(1)SBA-15;(2)SCP-OH/[ZnBr2];(3)SCP-COOH/[ZnBr2];(4)SCP-NH2/[ZnBr2]

2.2 TG分析

采用热重分析仪对分子筛SBA-15及3种固载化催化剂进行TG测试，结果见图3。由图3可知，热重曲线表明SBA-15及3种固载化催化剂的热失重行为存在很大差异。分子筛SBA-15在测定温度范围内基本无失重。3种固载化催化剂的热重曲线大致分为两个阶段：(1)250～450 ℃为复合聚醚离子液体分解阶段；(2)450～650 ℃为硅烷分子筛载体的分解阶段[18]。当温度高于650 ℃时，催化剂基本完成了热分解的过程，各催化剂的残留率都在40%以上。这说明实验成功制备了3种固载化催化剂，且均具有较好的热稳定性，在催化过程中(250 ℃以下)均不会发生分解。

图3 SBA-15及固载化催化剂的TG曲线Fig.3 TG curves of SBA-15 and immobilized catalysts(1)SBA-15;(2)SCP-OH/[ZnBr2];(3)SCP-COOH/[ZnBr2];(4)SCP-NH2/[ZnBr2]

2.3 SEM分析

采用SEM对分子筛SBA-15及3种固载化催化剂进行表观形貌表征，结果见图4。由图4(a)可知分子筛SBA-15的表观形貌为相对有序的棒状结构。由图4(b)、(c)、(d)可知，分子筛固载复合聚醚离子液体后表观形貌发生较大的改变，原有的棒状结构有序形态被破坏，棒状的分子筛结构上聚集了杂乱无章的小颗粒，形成了无规的硅烷分子筛与离子液体的复合体，说明复合型聚醚离子液体通过硅烷偶联作用成功固载到分子筛结构上。

图4 SBA-15及固载化催化剂的SEM照片Fig.4 SEM images of SBA-15 and immobilized catalysts(a)SBA-15;(b)SCP-OH/[ZnBr2];(c)SCP-COOH/[ZnBr2];(d)SCP-NH2/[ZnBr2]

2.4 固载化催化剂的催化性能研究

2.4.1 固载化催化剂种类对催化性能的影响

在温度为130 ℃、CO2压力为3.0 MPa、PO的LHSV为0.5 h-1、n(CO2)∶n(PO)=120∶1的条件下，研究3种固载化催化剂的催化性能，结果见图5。由图5可知，分子筛SBA-15催化环氧丙烷羰基化反应的转化率只有8.6%，经硅烷固载复合聚醚离子液体后，催化活性显著增加。3种催化剂中SCP-COOH/[ZnBr2]催化性能最好，PO的转化率和PC的选择性分别为83.8%和94.1%。这是因为该催化剂羧基的H质子在分子筛酸性中心的协同作用下酸性进一步增强，更有利于与环氧化物发生络合反应，增强其作用力，酸性增强对环加成反应的起了促进作用[19-20]。

图5 固载化催化剂种类对催化性能的影响Fig.5 Effect of types of supported catalysts on catalytic performancea—SBA-15;b—SCP-OH/[ZnBr2];c—SCP-COOH/[ZnBr2];d—SCP-NH2/[ZnBr2]Reaction condition：T=130 ℃;p(CO2)=3.0 MPa;LHSV=0.5 h-1;n(CO2)∶n(PO)=120∶1

2.4.2 固载化催化剂使用寿命的考察

在温度为130 ℃、CO2压力为3.0 MPa、PO的LHSV为0.5 h-1、n(CO2)∶n(PO)=120∶1的条件下，考察固载化催化剂SCP-COOH/[ZnBr2]连续80 h催化转化CO2和PO反应，碳酸丙烯酯产率的结果如图6所示。由图6可知，连续使用80 h，催化剂的选择性基本无变化，但反应转化率有所降低。在最初连续反应的20 h内，催化反应的转化率逐渐下降；当连续催化时间超过30 h时，固载化催化剂的催化性能稳定。这是因为分子筛固载离子液体时，同时存在物理吸附和化学键合。在最初的使用过程中，物理吸附的少量离子液体出现溶脱，造成转化率下降；而连续反应超过 30 h 后，离子液体催化剂性能稳定，说明硅烷偶联剂的加入使分子筛与复合聚醚离子液体之间存在高强度的化学键能，解决了SBA-15直接固载离子液体的活性组分流失问题。因此，经硅烷偶联的分子筛固载复合聚醚离子液体催化剂具有很好的使用寿命。

图6 固载化催化剂SCP-COOH/[ZnBr2]的使用寿命Fig.6 Service life of immobilized catalyst SCP-COOH/[ZnBr2]Reaction condition：T=130 ℃;p(CO2)=3.0 MPa;LHSV=0.5 h-1;n(CO2)∶n(PO)=120∶1

3 结 论

硅烷偶联SBA-15固载复合聚醚离子液体得到3种固载化催化剂SCP-OH/[ZnBr2]、SCP-COOH/[ZnBr2]和SBA-15-NH2/[ZnBr2]。3种固载化催化剂对环氧丙烷羰基化反应都具有良好的催化效果，其中SCP-COOH/[ZnBr2]的催化性能最佳。在130 ℃、CO2压力3.0 MPa、PO的LHSV为0.5 h-1的条件下，SCP-COOH/[ZnBr2]催化环氧丙烷羰基化反应，PO的转化率为83.8%、PC的选择性为94.1%，催化剂连续使用80 h催化性能良好。

硅烷偶联SBA-15固载复合聚醚离子液体的固载方式以化学键合为主、物理吸附为辅，增强了固载离子液体的化学键合强度，解决了SBA-15直接固载离子液体的脱附及活性组分流失问题。