磷酸－水热耦合活化法制备的活性焦及吸附性能

李 昊 何选明 赵璐涵 范贵平

0 引 言

我国是世界轮胎生产大国，产量位居世界前三，每年报废的轮胎数量高达5 000多万条，且增长率不断上升，由此带来的污染问题越发严重。废轮胎具有低灰分、高挥发分、高热值等特点，可以通过低温干馏的方式从中获取能源［1－3］，将其作为添加剂与煤混合共热解可以得到热解气、焦油和半焦。热解得到的煤气可用作城市燃气、合成氨和甲醇等［4］；热解焦油中含有大量芳香族和脂肪族化合物，通过催化裂解的方式可转变为燃料油，缓解对进口石油的依赖［5］；热解半焦可用于制活性炭、炭素材料和燃料等。国内外学者做了大量废橡胶与煤共热解的研究工作。部分学者利用热重分析仪进行了煤与废橡胶共热解失重特性研究［6－7］，结果显示废橡胶的加入会使煤粉的失重率提高，而且导致煤的缩聚失重峰向低温区转移。国内外有关学者探究了不同热解环境下煤与废橡胶的共热解特性及产物分布［8－11］，结果显示废橡胶与煤共热解存在协同作用，焦油和煤气产量均有所提高。

半焦具有丰富的孔结构和表面官能团，是制备活性焦的优质原料。目前，我国制备活性焦的主要方法有磷酸活化法、水蒸气活化法、高温热处理法和二氧化碳活化法等［12］，这些方法存在反应温度高、活性焦产量低的缺点，而水热法制备活性焦／炭具有反应条件温和、产量高的优点，通常用于制备生物质基活性焦／炭［13－15］，但是用于煤基活性焦／炭的制备却鲜有报道。采用磷酸－水热耦合活化法，以半焦为原料生产活性焦，不仅原料来源丰富、价格低廉，而且生产工艺简单、投资低，具有良好的综合效益，同时也为半焦的高附加值利用提供参考。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

主要原料有：橡胶粉（XJ，粒径不大于0.425 mm，都江堰市华益橡胶有限公司生产）、新疆淖毛湖提质长焰煤粉（CY，粒径不大于0.180mm）。长焰煤粉和橡胶粉的工业分析和元素分析结果见表1。

主要试剂有：磷酸（分析纯（AR），成都市科龙化工试剂厂生产）、亚甲基蓝（生物染色剂（BS），购自湘中化学试剂采供站）。

表1 样品的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples

1.2 活性焦的制备

1.2.1 长焰煤－橡胶粉的共热解实验

采用自制干馏装置考察了热解温度和掺混质量比对新疆淖毛湖提质长焰煤粉和废橡胶粉共热解的影响，得到制备半焦的适宜条件。

将橡胶粉和长焰煤粉以3∶7的质量比混合均匀后加入到铝甑中，将甑体放入自制干馏炉中。设置热解终温为763K，升温速率为20K／min，停留时间为30min。反应结束后待样品冷却至室温，取出长焰煤－橡胶粉共热解半焦（BJ），封存备用。

1.2.2 半焦的活化

取3g共热解半焦，加入到25mL一定质量分数（0%，22.66%，34.80%，48.73%）的 H3PO4溶液中，磁力搅拌30min使其混合均匀，将其置于水热反应釜，密封后置于鼓风干燥箱，在一定温度（388 K，418K，448K，478K）下反应一段时间（1h，3h，6h，9h），采用L16（43）（三因素四水平，三因素为磷酸质量分数、活化温度、活化时间）正交试验，反应结束后冷却至室温。用蒸馏水冲洗样品至滤液pH为中性，置于鼓风干燥箱在373K下干燥10h，收集备用，得到活性焦（AC）。

1.2.3 亚甲基蓝的吸附

取0.1g活性焦粉末（粒径不大于0.180mm）置于200mL烧杯中，加入50mL 400mg／L亚甲基蓝溶液。将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌20min后滤除活性焦粉，测定滤液的质量浓度，从而得到单位质量活性焦对亚甲基蓝的吸附值。

1.3 活性焦的表征

将对亚甲基蓝的吸附值作为所制活性焦吸附性能的评价指标，采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020HD88型比表面积与孔隙度分析仪测试活性焦的比表面积和孔径分布。

采用日本 Hitachi公司生产的 Hitachi S－4800型扫描电子显微镜对半焦及活性焦的表面形貌及结构进行分析。

采用德国Bruker公司生产的Bruker VERTEX 70型傅立叶红外光谱仪，以KBr为背景对半焦和活性焦的官能团进行测定。

表2 正交试验设计与试验结果Table 2 Orthogonal test design and test results

2 结果与讨论

2.1 正交试验

正交试验设计与试验结果见表2。由表2可以看出，影响活性焦对亚甲基蓝吸附值大小的三个因素按主次排列依次是：磷酸质量分数、活化温度、活化时间。半焦的最佳活化条件为磷酸质量分数48.73%、活化温度448K、活化时间9h（试验16），由于磷酸质量分数和活化时间为试验最大值，故在最佳活化温度448K下，增加磷酸质量分数为60.94%和71.71%、活化时间为12h和15h时的四组验证试验（表3），并与表2中最优序列（48.73%，448K，9h）作比较。结果显示，随着磷酸质量分数和活化时间的增加，单位质量活性焦对亚甲基蓝的吸附值反而下降，根据正交试验和验证试验的结果，可以得出长焰煤－橡胶粉共热解半焦的最优活化条件为：磷酸质量分数48.73%、活化温度448K、活化时间9h，单位质量活性焦对亚甲基蓝的吸附值为154.21mg／g。

表3 验证试验及结果Table 3 Supplementary tests and results

2.2 磷酸质量分数对活性焦吸附性能的影响

由正交试验结果可以看出，磷酸质量分数对活性焦亚甲基蓝吸附值的影响呈非对称型。当磷酸质量分数为0%时，相当于传统水热法，水热处理可以疏通半焦颗粒孔道，去除半焦颗粒中的吸附杂质，扩大半焦颗粒内原有中微孔孔径的作用［16］，但此条件所制活性焦灰分高，比表面积较小，对亚甲基蓝溶液吸附能力有限。当水热处理加入磷酸时，随磷酸质量分数的增加，在相同温度和处理时间下比较，活化后的半焦吸附性能开始降低，随后增加，一方面在388K～478K高温下含酸介质具有溶解灰分的作用，另一方面磷酸中的H＋与半焦含氧官能团作用，形成复杂络合物。故在磷酸质量分数较低时，化学反应占主导，相对降低了活性焦的比表面积，当磷酸质量分数增大到一定程度时，灰分脱除占主导，相对增加气孔或裂隙，比表面积增加，因而对亚甲基蓝吸附增加［17－18］。但当磷酸质量分数过高时，可能引起炭材料过度烧蚀，使孔径变大，造成亚甲基蓝吸附值下降［19］。

2.3 活化温度对活性焦吸附性能的影响

由表2可以看出，活化焦对亚甲基蓝的吸附值在388K～418K区间内增加幅度较小，继续升高温度，活性焦亚甲基蓝吸附值继续增大且增长速率明显提高，在448K时出现峰值，448K后继续升高温度，活性焦亚甲基蓝吸附值反而下降。

长焰煤－橡胶粉共热解半焦仍含有大量挥发分。随着活化温度的升高，半焦中挥发分析出速率增大，留下大量孔隙，加速了磷酸分子在半焦中的扩散，与此同时碳氢键断裂速度提升。温度达到448K时磷酸活化效果达到峰值，继续升高温度反而造成碳骨架变脆变硬，中微孔孔径扩大，降低了半焦活性。传统磷酸活化法制备活性焦需要在较高温度范围内进行［20］，磷酸－水热耦合活化法可降低活化温度，这可能是由于水热釜中存在一定压力（≤3MPa），加速了磷酸分子的扩散。

2.4 活化时间对活性焦吸附性能的影响

由表2和表3可知，活化时间在1h～9h，活性焦亚甲基蓝吸附值随着活化时间的延长而增大；活化时间在9h～12h区间内，活性焦亚甲基蓝吸附值几乎没有变化；活化12h后，随着活化时间的增长，活性焦亚甲基蓝吸附值反而下降。

随着活化时间的推移，磷酸的活化作用进一步提高，更多的挥发分逸出。当半焦中的碳接近完全活化时，活性焦亚甲基蓝吸附值达到最高，活化时间过长时，半焦炭骨架上的碳原子被反应侵蚀，造成活性炭上已有的部分微孔和中孔分别转变为中孔和大孔，使得活性焦的比表面积减小，亚甲基蓝吸附值降低［21］。

2.5 FTIR分析

半焦活化前后的红外光谱见图1。由图1可知，活化后半焦的红外吸收峰位与活化前基本一致。未活化半焦在3 448.0cm－1处的吸收峰对应的是醇类、酚类、酸类的O—H 伸缩振动，在2 920.9cm－1处的吸收峰对应的是CH3反对称伸缩，在1 651.4 cm－1处的吸收峰对应的是醌羰基C O伸缩，在1 440.8cm－1处的吸收峰对应的是烯烃CH2变角，在1 069.7cm－1，816.9cm－1和677.0cm－1处的吸收峰来自于饱和脂肪族酸酐C—O—C的伸缩振动、苯环上 CH面外弯曲和醇COH面外弯曲。活化后半焦在2 940.2cm－1和1 121.0cm－1处的吸收峰对应的是CH3反对称伸缩和饱和脂肪族酸酐C—O—C的伸缩振动，与未活化前相比峰强度均有所加强。对比可知，活性焦具有醇羟基、羰基等亲水官能团，在一定程度增强了活性焦在印染废水等液相环境中的吸附性能。

图1 半焦活化前后的红外光谱Fig.1 FTIR spectra before and after activation of char

2.6 SEM分析

样品的SEM照片见图2。由图2a可以看出，放大4 500倍下的共热解半焦表面较为光滑，几乎没有孔结构。由图2b可以看出，放大4 500倍的活性焦表面非常粗糙，明显被刻蚀。由图2c可以看出，放大7 000倍的活性焦的孔结构大量存在。

图2 样品的SEM照片Fig.2 SEM images of samples

2.7 活性焦的比表面积和孔隙结构分析

将磷酸质量分数为48.73%、活化温度为448 K、活化时间为9h条件下制备的活性焦于－196℃进行低温氮气吸附－脱附实验，以分析其比表面积和孔径分布，采用BET法计算比表面积，采用DFT法测定不同孔径所占孔容积。半焦活化前后亚甲基蓝吸附值与孔隙结构特征见表4。

由表4可知，未活化半焦的BET比表面积为20.66m2／g，总孔容为0.156cm3／g，96%的孔直径在10nm以上。经过活化，半焦的BET比表面积扩大了20倍，达410.71m2／g，总孔容扩大3.5倍，达0.538m3／g，55%以上孔直径在2nm～10nm范围内。由孔径分布结果可知，半焦经活化，中微孔占比提高，总孔容增大，吸附效果相应提高。

表4 半焦活化前后亚甲基蓝吸附值与孔隙结构特征Table 4 Methylene blue adsorption value and pore structure characteristics before and after activation of char

3 结 论

1）对活性焦亚甲基蓝吸附性能影响由大到小的因素依次为磷酸质量分数、活化温度、活化时间。在磷酸质量分数为48.73%、活化温度为448K、活化时间为9h条件下制备的活性焦的亚甲基蓝吸附值最大，达154.21mg／g。

2）以长焰煤－橡胶粉共热解产物半焦为原料，采用磷酸－水热耦合活化法在较为温和条件下制得的活性焦的BET比表面积为410.71m2／g，有均匀且丰富的中孔，孔径主要分布在10nm以内。