水热法合成钴基陶瓷颜料的工艺研究*

江 超 余少华 余开明 刘 威 江 为

(中国轻工业陶瓷研究所 江西 景德镇 333000)

前言

应用于装饰材料的无机蓝色颜料先后出现了铜蓝、钴蓝、钒锆蓝等不同类型。其中钴蓝是在诸多蓝色颜料中应用最为广泛的一种，早在1902年德国著名陶瓷专家H·A赛格尔就对钴蓝色料进行了系统的研究[1]。钴化合物用于着色材料很早出现于陶瓷制品中，钴兰色料在我国唐朝开始应用于陶瓷，同时波斯人从9世纪也开始使用钴基色料进行装饰[2]。钴蓝一直都是重要的彩色无机颜料，因其有很好的耐热性、耐光性和抗化学腐蚀性等优点而应用广泛[3]。

钴蓝颜料种类丰富，其种类分为Co-Al系，Co-Si-Zn系，Co-Si系，Mg-Co-Al-Si系，Co-Mg-Sn系等[4]。钴基陶瓷颜料发色稳定，市场需求量巨大，而氧化钴价格昂贵，造成钴基陶瓷颜料价格居高不下，产品生产成本提高[5]。利用一种含钴原矿石来代替氧化钴很有必要。这样可以降低生产钴基颜料的成本，但是为了保证钴基颜料的发色，传统固相法很难合成[6]。现急需寻找一种合适的合成方法。李云等[7]研究了掺杂镁离子对钴蓝色料结晶与光学性能的影响。艾军等[8]利用柠檬酸螯合前驱体法制备CoAl2O4尖晶石型色料。

笔者利用一种含钴的原矿——钴蓝土，再添加可溶性钴盐和铝盐，在碱性环境下，用水热合成法制备钴基陶瓷颜料，对改变碱性环境、盐类的种类以及合成温度对颜料发色L*、a*、b*的影响，获得了颜料发色最佳的工艺参数。

1 实验

1.1 试样制备

实验以硫酸钴(西陇化工股份有限公司，AR级)、硫酸铝(天津市恒兴化学试剂制造有限公司，AR级)、氯化钴(上海展云化工有限公司，AR级)、氯化铝(天津市恒兴化学试剂制造有限公司，AR级)、原矿钴蓝土(贵州欧玛陶瓷有限公司，T.P.级)为原料，其中钴蓝土的化学组成如表1所示。

表1 钴蓝土的化成组成(质量%)Tab.1The chemical composition of manganese ore(wt%)

按照Co∶Al=1∶2的化学计量比配成溶液，用3 mol/L的NaOH溶液将pH值调成9、11、13三种，在不同碱性环境下实验，将混合液在磁力搅拌器搅拌约15 min得到粉色溶液，转入PPL对位聚苯内衬的反应釜中，放入烘箱加热到200～240 ℃水热反应20 h，自然冷却减压。当反应釜内温度降至室温时，打开反应釜，将反应釜内反应所得到液体倒入烧杯中，得到蓝色溶液，静置一段时间后倒掉一部分上清液，过滤，将产物采用乙醇洗涤3次、再将洗涤产物放入烘箱中于60 ℃干燥3 h，粉碎制得样品。

1.2 样品测试

采用德国Bruker公司生产的D8-Advance型粉末X射线衍射仪(XRD)，对制备的颜料进行物相分析；采用日本电子公司生产的JSM-6700F型场发射电子显微镜对颜料的晶粒结构和形貌进行分析；采用荷兰帕纳科公司(PANalytical)生产的Axios Advanced 型X射线荧光光谱仪(XRF)对配方中钴蓝土的化学组成进行测试分析；采用柯尼卡CM-5分光测色计对不同配方和制备条件的颜料进行色度值的测量(包括L*、a*和b*)。

2 实验结果与讨论

2.1 不同pH值对颜料色度的影响

从表2可以看出，pH=11时，以钴蓝土、硫酸盐为合成原料的水热产物为亮蓝色，其中b*=-45.55，蓝色值最高；而pH=9时，a*=10.85，b*=-4.50，红度值较高，蓝度值低，造成制备的色料偏红，可能原因在于未能达到生成CoAlO4尖晶石晶体的条件；pH=13时，碱性太强，较前两组明度值L*偏小，色料蓝色偏深。可见， pH值为11时，颜料的发色稳定，颜色为亮蓝色。

表2钴土、Co2(SO4)3、Al2(SO4)3不同pH值环境下颜料色度值测量表

Tab.2MeasurementscaleofpigmentchromaticityunderdifferentpH

pH值L*a*b*外观表象957.4510.85-4.50粉色1149.715.62-45.55亮蓝色1344.13-3.15-21.31深蓝色

2.2 不同合成温度对颜料色度的影响

在以钴蓝土、硫酸钴和硫酸铝为合成原料，pH值为11，将合成温度分为200 ℃、220 ℃和240 ℃三组进行实验。

表3钴土、Co2(SO4)3、Al2(SO4)3不同合成温度下颜料色度值测量表

Tab.3Measurementscaleofpigmentchromaticityunderdifferentresultanttemperature

T(℃)L*a*b*外观表象20040.87-4.61-19.78蓝绿色22043.451.34-41.31亮蓝色24034.06-1.05-27.66深蓝色

从表3可以看出，合成温度为220 ℃时，a*=1.34，b*=-41.31，颜料为亮蓝色；而温度在200 ℃时，a*=-4.61，b*=-19.78，三原色图偏蓝坐标小，红度值为负值，颜料中有偏绿成分出现，造成原因可能是合成温度低，生成CoAlO4尖晶石晶体少，生成其他显绿色的物质。在240 ℃时，明度值L*=34.06，较前两组明显偏小，颜料色度偏暗，原因在于合成温度偏高，不利于生成CoAlO4尖晶石晶体，使得晶体发生畸变，造成合成颜料发色不稳定。

2.3 不同盐类种类对颜料色度的影响

表4两种不同盐类制备颜料的色度值表

Tab.4Chrominancevaluesofpigmentspreparedbytwodifferentsalts

实验材料L*a*b*外观表象钴土、Co2(SO4)3、Al2(SO4)349.715.62-45.55亮蓝色钴土、CoCl3、AlCl345.33-6.20-3.59蓝绿色

从表4中可以看出，以氯化物为原料合成的颜料，明度值L*=45.33，红度值a*=-6.20，颜料蓝中带绿，而以硫酸盐为原料合成的颜料，明度值L*=45.33，黄度值b*=-3.59，颜料呈亮蓝色，为了更好地观察2种不同合成原料制备的颜料生成的晶体种类和形貌，分别做了XRD 和SEM测试，如图1和图2所示。其中图1(a)是以钴蓝土、氯化钴、氯化铝为原料，前驱体溶液pH值为11时所得样品的XRD图谱。从XRD分析结果看可知，所得产物中形成了CoAl2O4尖晶石晶体(对应的PDF#44-0160)。样品蓝中带绿的原因在于反应产物中有部分变价的Co3+占据了Al3+的八面体空隙，形成了(Co0.94Al0.06)(Co0.06Al1.94)O4固溶体晶体(对应的PDF#80-1665)，这从2θ≈31.299°、43.009°处特征衍射峰可以得知。

图1(b)为以钴蓝土、硫酸钴、硫酸铝为原料，前驱体溶液pH值为11时所得样品图谱。从XRD中分析可知，所得产物发出明亮的蓝色，主要生成了CoAl2O4尖晶石晶体(对应的PDF#44-0160)，从峰形来看，峰强很强且半高宽较窄，表明样品的结晶度较好，晶粒较大。除了生成了CoAl2O4尖晶石晶体的特征峰外，其2θ≈30°～50°处有其他特征峰，形成了Zn0.96Co2.04O4晶体，在2θ≈20.302°和44.689°处有Cu0.95Co2.05O4的特征峰存在，该两处杂峰衍射强度并不强，对主峰CoAl2O4尖晶石的影响不大，所以制备的色料呈现亮蓝色。从对应的SEM照片(如图2所示)中也可以看出，图2(a)中晶体颗粒大小分布不均，最大的超过1 μm，最小的只有50 nm，晶体形状不规则，团聚现象明显；图2(b)中晶体颗粒度分布均匀，形状规则，大部分晶体颗粒大小为100 nm，也证实了XRD物相分析中生成了CoAl2O4尖晶石结构的晶体。由此可知，以硫酸盐为原料，外加钴蓝土矿物，能够通过水热合成法制备出稳定的CoAl2O4尖晶石结构的晶体，发色稳定。

(a)氯盐 (b)硫酸盐

图1在pH值为11时水热产物的XRD图谱

Fig.1XRDpatternsofhydrothermalproductsatpHof11

(a)氯盐 (b)硫酸盐

图2两种不同原料合成的颜料SEM照片

Fig.2SEMimagesofpigmentssynthesizedfromtwodifferentmaterials

3 结论

通过水热法合成钴基陶瓷颜料，以钴蓝土、硫酸钴和硫酸铝为合成原料，在pH=11，合成温度为220 ℃时，生成CoAl2O4尖晶石型结构的晶体，晶体大小为100 nm，且分布均匀，通过测色计测得颜料的明度值L*、红度值a*和黄度值b*分别可达49.71、5.62和-45.55，生成的陶瓷颜料为亮蓝色，发色稳定。