侧链含三嗪基团的改性聚苯醚的合成与性能表征

陈 枫，潘 杰，刘 艳，赵文涛，班鑫鑫*

（淮海工学院化学工程学院，江苏省先进材料功能调控技术重点实验室，江苏 连云港 222005）

复合材料一直是科学发展的重要支柱之一。近年来，由于大量的市场需求，复合材料得到了快速发展。复合材料是指通过物理或化学的方法，将两种或两种以上不同性质的材料，组成具有新性能的材料。其中，聚合物复合材料更是目前应用领域最广，发展前景最好的复合材料之一[1]。

聚苯醚（PPO）又称为聚亚苯基氧化物或聚苯撑醚，是五大通用工程塑料之一，具有优良的物理机械性能、耐热性和电气绝缘性。但真正得到工业应用的90%以上均为改性聚苯醚（MPPO）和热固性聚苯醚[2,3]。因此，近年来的研究重点在于PPO 的改性技术，改性聚苯醚向高功能化，精细化，多品种方向发展[4]。虽然通过对聚苯醚的改性已经得到一定发展，但是对于PPO 侧链进行化学改性的报道仍然较少，特别是合成路线复杂，提纯困难仍是限制MPPO 发展的瓶颈[5,6]。

本文以PPO 树脂为聚合物基体，设计并合成了一种新型改性聚合物材料PPO-CzTA，即在聚苯醚的侧链引入三嗪结构，进行侧链修饰和化学改性，简化了合成步骤，得到了性能优良MPPO材料。通过引入三嗪基团，使得PPO 的分子量增大，热稳定性得到大幅度提高，通过红外光谱，可以明显看到聚苯醚和三嗪结构的特征峰，并且引入的三嗪基团中也包含咔唑单元，使得其具有分子内电荷转移以及载流子传输性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

聚苯醚(PPO),N-溴代丁二酰亚胺(NBS),9-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-9H-咔唑-3-醇，碳酸钾等购于安耐吉公司，正己烷，石油醚，二氯甲烷，乙酸乙酯，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺等购于天津永大试剂，甲苯，四氯化碳购于国药试剂。

所合成聚合物的核磁共振谱在AV-300 核磁共振波谱仪上测定，采用TGA-50 热重分析仪测试样品的热失重曲线，N2氛围，升温速率为10℃·min-1；采用SDT-Q600 示差扫描量热仪测试样品的玻璃化转变温度(Tg)，N2氛围，升温速率为10℃·min-1；采用UV-2550PC 紫外-可见分光光度计测试样品对紫外-可见光的吸收强度和透过率；采用RF-5301 荧光分光光度计测试溶液状态下的荧光发射光谱曲线，采用PGSTAT302N 电化学分析仪分析其电化学性能。

1.2 合成路线

1.2.1 Br-PPO 的合成

按照文献方法[7]在250 mL 的圆底烧瓶中加入0.7 g PPO，将其溶于150 mL 的四氯化碳中，再加入0.01 g 的AIBN，加热至70 ℃，冷凝回流，分多次滴加1.08 g NBS 的CCl4 溶液，反应12 h 后，加水抽滤，再用石油醚/乙酸乙酯洗涤，得到Br-PPO 约1.1 g，产率约90%。

1.2.2 PPO-CzTA 的合成

将Br-PPO 的重复单元结构 (0.66 g) 和9-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-9H-咔唑-3-醇(0.48 g)按1∶1 的物质的量比溶于DMF 中，加入碳酸钾，氮气气氛下反应24 h。得到PPO-CzTA。得到淡黄色固体0.68 g，产率约82%。见图1。

Fig.1 Synthesis routes of PPO-CzTA.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

PPO-CzTA 的合成路线如图1 所示。最后是由溴代聚苯醚与含有羟基的三嗪基团发生C-O偶联反应一步得到的。图2 为PPO-CzTA 在CDCl3中的1HNMR。图2 中在a 处9.1 ppm 归属于两个苯环上靠近中心三嗪上的H；在b 处8.1 ppm 归属于咔唑部分靠近中心三嗪上的H；在c处7.8 ppm 归属于聚苯醚主体中苯环上的H；在d 处7.4 ppm 归属于咔唑部分远离中心三嗪上的H；在e 处7.2 ppm 归属于两个苯环部分远离中心三嗪上的H。氢的种类都有相应的归属，和预期结果一致。

Fig.2 1HNMR spectra of PPO-CzTA

PPO 和PPO-CzTA 的FT-IR 谱图如图3 所示。图3 中PPO 和PPO-CzTA 的峰型很相似，2954 cm-1,2809 cm-1是苯环上甲基的C-H 伸缩振动特征吸收峰；1615 cm-1和1491 cm-1是苯环骨架的C=C 伸缩振动特征吸收峰，1128 cm-1是苯环C-O 的振动特征吸收峰,与文献报道一致[8]，值得注意的是，相比于PPO,PPO-CzTA 在1512 cm-1处出现了C=N 的伸缩振动，这表明了PPOCzTA 结构中包含了三嗪基团，证明了合成的聚合物与预期的聚合物结构相同。

Fig.3 FTIR spectra of PPO and PPO-CzTA

2.2 聚合物的热稳定性质

对于聚合物材料来说，具有良好的热稳定性是其基本要求。使用热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）研究了PPO 和PPO-CzTA 的热性质，如图4 所示。图4a 中，PPO 和PPO-CzTA的分解温度（Td，5%重量损失）分别为350℃和402℃，改性后的PPO-CzTA 的Td 较PPO 有了大幅度提升，这是由于三嗪基团的引入增加了聚合物的分子量，改善了PPO 的耐高温性能。此外，图4(b)显示PPO 和PPO-CzTA 的玻璃的转变温度（Tg）分别为204 和231℃，这也证明了三嗪基团的引入增加了分子链的刚性，提高了聚苯醚的热稳定性。

2.3 聚合物的光物理性质

图5 显示了PPO 和PPO-CzTA 在二氯甲烷中的UV-vis 吸收和光致发光（PL）光谱。图5a 中240 nm 附近的吸收带可归因于π-π*跃迁，而280 附近的吸收应归属于聚苯醚上氧原子的n-π*跃迁。值得注意的是，PPO-CzTA 在320~400 nm左右有较宽的吸收峰，这归因于三嗪基团的分子内电荷转移。较长波长是从给电子苯环部分到电子接受三嗪部分的电荷转移吸收。由起始吸收带计算的PPO 和PPO-CzTA 的能隙分别为4.13 eV和3.12 eV。

Fig.4 (a) TGAcurves of PPO and PPO-CzTA.(b) DSC curves of PPO and PPO-CzTA

PL 光谱中，PPO 在340nm 左右出现最大发射峰，而PPO-CzTA 除了在340nm 有微弱的聚苯醚发光峰外，最大发射峰出现在450nm，呈蓝光发射，这归因于三嗪基团的发光。由此可见，三嗪基团的引入赋予了聚苯醚更好的发光性能，改性后的聚苯醚材料除了可以应用于工程材料，也有了应用于有机光电材料方面的可能。

Fig.5 (a) UV-vis absorption and PL features in DCM.(b) PL features in different solvents of PPO-CzTA

此外，为了了解PPO-CzTA 在不同极性溶剂中的荧光发射性质，我们分别在正己烷，甲苯，二氯甲烷，乙醇中测得了PPO-CzTA 的荧光发射光谱。如图5(b)所示，随着溶剂极性的逐渐增加，PPO-CzTA 的荧光最大发射峰发生红移，这与其三嗪基团中发生分子内电荷转移有关，溶剂极性的增加使得三嗪基团的激发态更加稳定，导致了荧光光谱向长波移动。

2.4 聚合物的电化学性质

通过循环伏安法（CV）研究了PPO-CzTA 的电化学性能。以0.1mol/L 四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷溶液为电解质，铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl 为参比电极，其真空能级用二茂铁作为内标。如图6 所示，PPO-CzTA 显示出了可逆氧化，通过起始氧化电位计算可得PPO-CzTA 的HOMO 能级-5.45 eV，再由带隙计算得出LUMO能级为-2.33 eV。

Fig.6 Cyclic voltammograms of PPO-CzTA atthe first scan circle.

3 结论

本文采用C-O 偶联反应合成了侧链含有三嗪基团的改性聚苯醚PPO-CzTA。通过引入小分子的三嗪基团，增强了聚苯醚的热稳定性。紫外和荧光测试结果表明,聚合物分子在三嗪基团有分子内电荷转移。且荧光发射光谱的最大发射峰在450 nm 左右，呈蓝光发射，且随着溶剂极性增大，发射峰红移。最后通过循环伏安法测得其具有良好的电化学性能，结果表明，侧链含有三嗪基团PPO-CzTA 不但热稳定优良，而且在化学改性后有应用于光电材料的前景。