Bi0与石英光纤本征缺陷作用机制研究

杨 斌，贾宝楠，张 杰，孙仕豪，芦鹏飞

(1. 科技部高技术研究发展中心，北京 100044；2. 北京邮电大学信息光子学与光通信研究院，北京 100876)

石英光纤作为现代光纤通信的载体材料，具有机械强度高、化学稳定性强和损耗较低等优点，已被广泛应用于光纤放大器中，石英光纤的广泛应用极大地刺激了光纤研制技术的发展。在过去几年中，全世界越来越多的实验室参与了基于稀土掺杂光纤的光学器件和系统的研究开发。1999年，日本的Mutara等第一次在掺铋石英玻璃中发现了近红外发光现象，发光峰值位于1 132 nm，有着高达150 nm的半高宽，而且荧光寿命比较长[1]。2001年，Fujimoto等研究了掺铋铝硅酸盐玻璃的发光特性，发现该玻璃存在1 000～1 600 nm的超宽带光辐射，其中峰值1 140 nm处的半高宽可以达到220 nm，荧光寿命可达630 μs[2]。2005年，俄罗斯的Dinaov等采用MCVD技术制备了掺铋光纤，实现了1 150～1 300 nm波段的连续激光输出，在掺铋光纤发光领域取得了重大突破[3]。随着掺铋光纤的出现，在光纤通信领域实现了位于石英光纤低损耗区(1 100～1 600 nm波段)的光放大，这无疑成为了大容量、高速度和长距离光纤通信的里程碑。

近年来，掺铋光纤研究和制备技术已经取得了长足发展，但是近红外发光机理仍不明确且备受争议。研究人员普遍认为掺铋光纤的近红外发光是由含三价或者更低价态的铋元素基团引起的[4-7]。目前，有文献指出Bi2+的发光范围在红光的区域，Bi3+的发光范围在紫外到可见光的区域[8-12]。此外，邱建荣、彭明营等人提出在掺铋石英玻璃中存在着两种Bi活性中心：Bi+和Bi0，分别对应着1 120 nm和1 267 nm的近红外发光。这个观点可以很好地解释掺铋石英光纤的发光峰值随着激发波长来回移动的现象。通过进一步比较掺铋玻璃的发光谱与Bi+和Bi0的原子谱，发现Bi0可以更好地解释近红外发光现象[13-15]。综上，Bi0被广泛认为是掺铋光纤中可能的近红外发光中心。另外，俄罗斯的Sokolov等对SiO2和GeO2玻璃模型中可能存在的铋活性中心进行了第一原理研究，发现铋掺杂硅玻璃或锗玻璃中间隙Bi0与缺陷ODC(I) 相互作用产生的络合物也可以引起近红外发光[6]。2014年，Sokolov等再次使用第一性原理计算了Bi2O3—SiO2和Bi2O3—GeO2玻璃模型中铋-氧空位缺陷(Bi…Ge、Bi…Si、Bi…Bi)的跃迁能级，揭示了近红外发光与铋-氧空位之间的关系[16]。2017年以来，北京邮电大学芦鹏飞教授小组采用第一性原理的方法深入研究了掺铋石英光纤中低价态Bi3+、Bi2+、Bi+活性中心的发光机制，发现掺铋石英光纤在600 nm的红光主要是由于三元环中的Bi2+结构导致的，在紫外到可见光区域的发光是Bi3+和二氧化硅基质的共同作用导致的，而且发现SiOBi结构可能导致1 492 nm附近的近发光，间隙Bi2O分子可能引起1 147 nm和1 403 nm的发光[17-19]。

研究发现，掺铋石英光纤中铋活性中心周围的环境也会影响它的发光特性，比如缺陷类型、温度高低、氧化还原情况、元素共掺情况以及掺杂浓度等。石英光纤在生产制备过程中很容易产生各种各样的本征缺陷，它们都有不同的几何结构、电子性质和光学性质。在铋元素掺杂的过程中，铋原子很有可能遇到这些本征点缺陷，导致这些本征点缺陷的局部结构发生很大的变化，进而会严重影响铋活性中心的电子性质和发光特性，使得研究掺铋石英光纤发光特性变得十分困难。通过调研得知，目前仍缺少关于Bi0与石英光纤中本征缺陷反应机制的系统理论研究，对于Bi0与Si—O网络的相互作用机制，其反应路径更加复杂，存在许多未解决的问题。

本文主要采用第一性原理的方法从理论上研究Bi0与石英光纤中本征缺陷的反应机制，通过深入分析间隙Bi0与本征缺陷的反应路径、形成能、电子性质和光学性质等，解释了这种相互作用机制的原理，对掺铋光纤的研究和制备工艺具有重要的理论指导意义。

1 模型与方法

石英光纤模型可以看作是连续的无序二氧化硅网络模型，即非晶熔石英模型。这种二氧化硅网络模型是由相对刚性的，未发生形变的SiO4四面体组成，然后通过角落的共用氧原子相互连接，形成了不同的元环(主要是3～10元环)，多元环的分布情况取决于对二氧化硅加热和辐射的时间长短。本文中的非晶熔石英模型是由周期性晶体石英网络模型得到的，是采用了分子动力学方法来模拟制备光纤的淬火过程，将2×2×2晶体石英模型进行淬火处理得到96原子的非晶熔石英模型。在模拟淬火的过程中，我们将力收敛的精度设置为0.01 eV/nm，同时使用“NPT”系综控制体系的温度。足够大的超胞尺寸完全可以忽略周期性晶胞之间相互作用带来的误差。经过多次实验之后发现，5 000 K的温度可以保证石英光纤模型充分熔化。通过经典分子动力学方法模拟淬火过程，大致可以分为加热-平衡-冷却3个过程：首先在0.75 ns内体系温度从300 K升至6 000 K， 这是加热阶段，保证石英光纤模型充分融化；之后进入短暂的平衡状态；冷却过程是在0.75 ns 内降至300 K， 此过程中我们设置时间步长值为0.5 fs。最终生成的非晶熔石英模型的平均密度为2.20 g/cm3，与实验结果非常一致[20]，该模型包含32个Si原子，64个O原子。

从分子动力学获得的非晶熔石英模型不能直接进行计算研究，需要对其进行结构优化，使整个模型的总能量达到最小值。经过进一步的充分结构优化后，可以得到96原子的本征石英光纤模型。该模型没有任何缺陷，模型中的硅原子都是四配位，而且硅原子和氧原子的键长与键角符合对应的统计分布。根据研究需要，我们在上述本征无缺陷石英光纤模型的基础上调整硅原子的配位数，构建了两种本征缺陷模型，包括弗伦科尔缺陷ODC(I)和POL。图1(a)给出了含本征缺陷ODC(I)的96原子石英光纤模型，图1(b)表示含本征缺陷POL的96原子石英光纤模型，其中硅原子用黄色表示，氧原子用红色表示。

(a)含有本征缺陷ODC(I)的光纤模型；(b) 含有本征缺陷POL的石英光纤模型(硅原子-黄色，氧原子-红色)

图1 96原子石英光纤模型

对于以上构建好的本征缺陷石英光纤，采用了基于密度泛函理论(DFT)的Vienna Ab initio Simulation Package(VASP)软件进行第一性原理计算[21-24]。在设置计算参数时，将平面波截止能量设定为450 eV，总能量的收敛标准设定为10-5eV，K点网络设为2×2×2，高斯加宽设置为0.001 eV/nm。在研究计算中，首先采用CI-NEB方法[25]来研究间隙Bi0与这些本征缺陷的反应路径和能量势垒；其次，通过计算差分电荷密度和巴德电荷研究反应产物的成键情况和电荷转移情况，从而确定了反应后Bi原子的价态；最后，通过使用GW0与BSE方法[26-29]研究反应产物的电子结构和光学性质。

2 计算结果与讨论

2.1 反应路径

前面在96原子非晶熔石英模型中分别构建了本征点缺陷ODC(I)和POL，对其进行结构优化，用来研究Bi0与这两种缺陷的相互作用机制。为了明确具体的反应路径，在计算过程中采用CI-NEB方法来研究过渡态，其中包含5个过渡态图像。模型中的Bi0始终处于亚稳态，当它接近缺陷时，可能会改变缺陷的局部结构。将Bi0和缺陷相互反应最终生成稳定的结构称为反应产物，后续对反应产物模型进行了形成能、电子性质和光学吸收性质的计算分析，最终研究Bi0与石英光纤中本征缺陷的反应机制。

图2 Bi0和本征缺陷ODC(I)的反应路径

图2中，插图分别代表初始状态、过渡态到最终状态的局部结构(紫色为铋原子)。

图3 Bi0和本征缺陷POL的反应路径(插图分别代表从初始状态、过渡态到最终状态的局部结构)

2.2 形成能分析

通过Bi0与弗伦克尔缺陷反应路径的分析，发现在Bi0与缺陷的反应过程中，反应路径的不同取决于缺陷的类型。为了进一步研究缺陷是如何影响反应路径的，我们计算了Bi0与这两种缺陷反应的形成能来估计反应产物的稳定性，结果如表1所示。由于石英光纤中周围的无序网络会对反应过程产生影响，所以采取了增加样本的方法来降低这种影响产生的误差。我们发现每个样本中各缺陷类型的反应过程虽然具有微小的区别，但是总体上显示出相似的趋势。形成能由下式定义：

Eformation=Efinalstate-Edefectmodel-EBi

(1)

其中Efinalstate、Edefectmodel和EBi分别代表最终反应产物、原始缺陷模型和Bi0的体系总能量。通过表1可以很清楚地发现每组样本之间的形成能差异很小。另外，通过观察不同缺陷类型对应的形成能，发现Bi0与具有过氧桥的缺陷类型POL的反应产物比与本征缺陷ODC(I)的反应产物更稳定，而且反应结束释放的能量相对较大。因此我们得出结论：POL缺陷与Bi0的反应产物更加稳定。

表1 Bi0与本征缺陷(ODC(I)和POL)相互作用的形成能

注：每组缺陷类型样本取自3个不同位置。

2.3 差分电荷密度和巴德电荷

为了更好地验证Bi0与二氧化硅网络中本征缺陷类型(ODC(I)和POL)反应产物的成键情况，我们计算了反应产物的差分电荷密度，如图4所示。图4(a)和图4(b)分别代表Bi0与缺陷ODC(I)和POL的反应产物的差分电荷密度。从图中可以明显看出，在反应产物中Si原子和O原子之间存在大量电荷累积并形成共价键。在图4(a)中，两个Si原子之间没有明显的电荷累积，但是在Bi原子和Si原子之间存在明显的电荷累积。因此，我们认为Bi0与ODC(I)缺陷中的两个Si原子形成一种复杂的三体络合物而不是一对共价键，并且这种结构通过调整电荷分布到一种稳定状态。在图4(b)中，很清楚地看到Bi原子和O原子之间存在大量电荷累积形成共价键，这表明Bi0与POL缺陷之间的相互作用比较强。

图4 (a)Bi0与本征缺陷ODC(I)反应产物的差分电荷密度；(b)Bi0与本征缺陷POL反应产物的差分电荷密度

为了能定量分析反应产物中各原子的原子价态和电荷转移数，本文采用“巴德电荷”方法计算了反应产物中Bi原子、O原子和Si原子的有效电荷数，结果如表2所示。在Bi0与缺陷ODC(I)的反应产物中，Bi原子的有效电荷数为+0.340 |e|，空位中Si原子的有效电荷数变为+2.275 |e|。而在单个的ODC(I)缺陷中，我们使用相同的方法计算的Si原子的有效电荷数为+2.385 |e|。与单个的ODC(I)缺陷相比，相邻O原子的有效电荷数基本上没有发生变化，而相邻的Si原子转移了约+0.220 |e|的电荷数给了Bi原子。因此，Bi原子周围的有效电荷数约为+0.56 |e|，并且与两个Si原子形成一种复杂络合物。在Bi0与缺陷POL的反应产物中，Bi原子的有效电荷数为+1.283 |e|，O原子的有效电荷数为-1.370 |e|，Si原子的有效电荷数变为+3.164 |e|。而在单个的POL缺陷中，使用相同方法计算的Si原子的有效电荷数为+3.148 |e|，O原子的有效电荷数为-1.803 |e|。与单个的POL缺陷相比，反应产物中Si原子从O原子处得到了+0.032 |e|有效电荷，因此O原子转移了约+0.834 |e|的电荷数给Bi原子，此时Bi原子所带的电荷数为+2.117 |e|，价态接近二价。

表2 Bi0与本征缺陷(ODC(I)和POL)相互作用产物中 Bi原子和相邻的O原子和Si原子的有效电荷数

2.4 电子结构和光学性质分析

为了进一步研究Bi0与本征缺陷相互作用的电子结构，我们计算了反应产物的总态密度(TDOS)。通过比较Bi0掺杂石英光纤模型与本征缺陷石英光纤模型的态密度曲线，可以清楚地看到Bi0与本征缺陷相互作用对整个体系能带结构产生的影响，最终可以在电子层面上来解释掺铋石英光纤模型的一些物理性质。通过调研文献得知，“GW0”方法计算的带隙值和实验中测试得到的数据非常吻合，约为9.6 eV。因此，为了提高计算结果的精度值，我们采取该方法来计算这几种石英光纤模型的电子态密度，计算结果如图5所示。为了方便对比，将反应产物和对应本征缺陷的电子态密度的费米能级于0 eV处对齐。其中虚线表示本征缺陷石英光纤模型的总态密度(TDOS)曲线，实线表示Bi0与缺陷相互作用后的石英光纤模型的总态密度(TDOS)曲线。单从能带结构上，通过对比相互作用后的石英光纤模型与本征缺陷石英光纤模型的总态密度图，可以清楚地看到Bi0与本征缺陷相互作用后会不同程度地引入未占据缺陷态。对于Bi0与本征缺陷ODC(I)相互作用，反应产物会在1.35 eV、1.77 eV和5.40 eV处出现3个未占据缺陷态。对于单个的POL缺陷来说，在带隙内不存在缺陷态，但是当引入Bi原子发生相互作用后，反应产物会在0.52，5.29和8.62 eV处出现3个未占据缺陷态。这些非占据缺陷态的出现会引起掺杂Bi0石英光纤模型带隙的缩小，有助于掺铋石英光纤的光子吸收，对掺铋石英光纤的光学性质产生一定的影响。

图5 Bi0与本征缺陷(ODC(I)和POL)相互作用产物的总电子态密度图

图5中，虚线表示本征点缺陷的电子态密度，实线表示反应产物的电子态密度，各电子态密度的费米能级于0 eV处对齐。

为进一步研究Bi0与本征缺陷相互作用对光学性质的影响，采用BSE方法计算了反应产物的光学吸收。光学吸收系数可以用介电函数虚部来表示，因此我们计算了Bi0与本征缺陷相互作用的介电函数虚部，如图6所示。红色曲线表示Bi0与本征缺陷ODC(I)相互作用的介电函数虚部。可以看出在0.85、1.91、5.44、6.05 eV处存在吸收峰，其中0.85 eV处的吸收峰位于1 400～1 500 nm的近红外波段，和之前报道的计算结果比较吻合[6]。黑色曲线表示Bi0与本征缺陷POL相互作用的介电函数虚部。由图可以看出反应产物在2～4 eV的区域内存在不同程度的微弱吸收峰，该区域位于可见光区域。这是由于反应产物中Bi原子在该中心处呈现二价导致的。插图是Bi0与缺陷ODC(I)的反应产物模型。

图6 Bi0与本征缺陷(ODC(I)和POL)相互作用的光吸收系数图

3 计算结果与讨论

在本文中，我们使用第一原理的方法研究了掺铋石英光纤中Bi0与本征缺陷的反应机制，主要计算了反应路径、形成能、电子结构和吸收光谱。通过分析反应路径，发现具有过氧桥结构的缺陷POL更易与Bi0发生相互作用，反应产物更加稳定。通过分析Bi0与本征缺陷POL反应产物的差分电荷密度和巴德电荷，发现反应后Bi在该中心处几乎是二价的，但是对于Bi0与本征缺陷ODC(I)的反应，Bi原子与缺陷中的两个Si原子形成一种复杂的络合物，而且产生一个位于1 400～1 500 nm近红外波段的吸收峰。我们的计算工作对于全面分析掺铋石英光纤中Bi0与本征缺陷的相互作用机理，及对掺铋光纤的研究和制备工艺具有重要的理论指导意义。