类水滑石材料及其在阻燃方面的研究进展

王晓卡，裴广斌，王 茜，王晓川

(洛阳中超新材料股份有限公司，河南洛阳 471000)

0 前言

类水滑石(LDHs)是一种层柱状双金属氢氧化物，是一类近年来发展迅速的阴离子型黏土。类水滑石具有特殊的结构和物理化学性质，在塑料、橡胶高分子材料的阻燃剂、热稳剂、催化剂、催化剂载体、杀虫剂、污水处理剂、电流变调节剂、医药、医药载体及石油工业等众多领域具有广泛的应用[1]。类水滑石是一种新型多效塑料添加剂，作为阻燃剂具有阻燃、消烟、填充多种功能，是一种高效、无卤、低烟、无毒的无机阻燃剂新品种；作为稳定剂，具有优异的热稳定性，并对紫外光具有良好的吸收阻隔作用，因而极具开发潜力[2]。笔者就类水滑石阻燃剂在热稳定和阻燃方面行了概述，并对类水滑石阻燃剂的发展方向和应用前景进行展望。

1 类水滑石材料的结构特性

1.1 类水滑石材料的结构

类水滑石学名为层状双金属氢氧化物，由带正电荷的金属阳离子层板和带负电荷的阴离子(CO2-3、Cl-等)调配而成，其结构见图1。类水滑石的层板结构类似于水镁石，主体为正八面体结构，其中阳离子主要由二价阳离子(如Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ca2+等)和离子半径相差不大的三价阳离子(如Al3+、Co3+、Mn3+、Ni3+等)构成。三价阳离子与二价阳离子可以相互取代，同时层板上的阳离子与层间的阴离子相互平衡，整体结构呈现电中性状态，结晶水占据层板间其他空间。因此可以通过调配层板阳离子和层间阴离子实现分子组装的多样化，合成多功能和多结构的新材料[3-4]。

图1 类水滑石晶体结构示意图

1.2 类水滑石材料的性质

类水滑石独特的层状结构，使其具有酸碱特性、热稳特性、层间阴离子可交换特性以及记忆效应。

1.2.1 碱性

类水滑石的碱性与类水滑石层板结构有关，类水滑石的层板上含有较多的碱性位—OH，其碱性与层板间的二价金属氢氧化物相近。特别是经过高温分解生成的双金属氢氧化物具有较强的碱性，在阻燃时可以吸附酸性烟气，具有较强的抑烟效果[3-4]。

1.2.2 层间阴离子可交换性

由于类水滑石层板中的金属氢氧化物具有高密度正电荷，与层间阴离子存在氢键和范德华力，其层间阴离子容易被其他阴离子所替换[5]。

1.2.3 记忆效应

在一定的焙烧温度下，类水滑石失去层间水分子和层间阴离子，并且会失去类水滑石特有的层状结构，这时将类水滑石置于水中或者潮湿的空气中，类水滑石会逐渐恢复原来的层状结构，此过程为类水滑石的记忆效应[3,5]。

1.3 类水滑石的制备

随着类水滑石应用领域的不断扩展，类水滑石的制备研究也得到了迅速的发展。现如今类水滑石的制备方法仍以共沉淀法为主，同时还有水热法、离子交换法和焙烧热还原法等[4-8]。采用水热法可以直接合成类水滑石。王晓卡等[9]以氧化镁、氢氧化铝为原料，在阴离子源存在的情况下通过高温高压直接合成水滑石，该方法制备的水滑石结晶度高，而且整个过程没有废水产生，大大降低了水滑石的生产成本。

2 类水滑石热稳定剂的应用

类水滑石由于其独特的结构，在聚氯乙烯(PVC)分解时可以吸附大量的HCl，从而延长PVC的热稳定时间。谌伟庆等[10]通过共沉淀法合成了镁铝-碳酸根型水滑石，并研究了水滑石对PVC热稳定的影响。研究发现，单独使用水滑石时，可以显著提升PVC的热稳定时间，但是水滑石中没有能够抑制PVC变色的成分，只起到吸附HCl的作用，为此水滑石常作为辅助热稳定剂使用。李伟[11]通过共淀法加水热晶化法合成了镁铝水滑石(MgAl-LDH)，并探讨了镁铝水滑石与钙锌类复合热稳定剂的协同效果，研究发现镁铝水滑石与硬脂酸锌(ZnSt2)、硬脂酸钙(CaSt2)的最佳复配质量比为m(MgAl-LDH)∶m(ZnSt2)∶m(CaSt2)=10∶1∶4。最终复合材料的刚果红热稳定时间最长可达到 46 min，热老化烘箱稳定时间达到 600 min。

为了提高类水滑石的热稳定效果，常对类水滑石进行阳离子插层，引入具有高效热稳定的元素。李德玲等[12]通过共沉淀法合成了镧镁水滑石，并研究了镧镁水滑石对PVC静态和动态热稳定性的影响。研究发现，镧镁水滑石可以显著提高 PVC 的静态、动态热稳定性能。LABUSCHAGNE F J W J J等[13]研究了不同阳离子结构的类水滑石对PVC热稳定性的影响。研究发现，镁铝水滑石的热稳定时间较短，而镁锌铝水滑石(MgZnAl-LDH)具有最长的热稳定时间，而且热稳定时间达到82 min，具体的热稳定顺序为：MgAl-LDH<镁铜铝水滑石(MgCuAl-LDH)<钙铝水滑石(CaAl-LDH)<镁铁铝水滑石(MgFeAl-LDH)≪MgZnAl-LDH。

3 类水滑石阻燃剂的应用

类水滑石由于存在层板状结构，特别是镁铝水滑石作为无机阻燃剂，弥补了氢氧化铝和氢氧化镁的不足，具备阻燃、消烟、填充的功能。ZHU K等[14]研究了类水滑石阻燃剂在沥青材料中的阻燃机理。研究发现，当水滑石加入质量分数为2%时，可以显著降低材料的发烟量和热释放速率。这是由于类水滑石的层片状结构在有机物燃烧分解过程中可以抑制可燃性气体和芳香族结构的产生。

为了提高类水滑石的阻燃效率，常在层板间引入具有高阻燃效率的阳离子，或者通过阴离子替换的方式在层板间引入具有阻燃效果的阴离子基团[15-19]。黄昱臻等[15]通过共沉淀法制备了钙锌铝水滑石，并通过离子交换得到了硼酸三丁酯插层的钙锌铝类水滑石(CaAlZn-C12H27BO3-LDHs),并将其作为阻燃剂应用于PVC材料中。研究发现，CaAlZn-C12H27BO3-LDHs可以显著提高PVC材料的残炭率和氧指数，并降低PVC材料的发烟量；相比无机硼酸根插层水滑石，CaAlZn-C12H27BO3-LDHs燃烧后的焦炭石墨化程度更高，炭层更加致密。EDENHARTER A等[16]通过尿素法合成了氯离子插层的水滑石；在此基础上，通过阴离子替换的方法合成磷酸苯酯插层的类水滑石，由于磷酸苯酯中含有阻燃效果的磷元素，因此类水滑石的阻燃效率得到提升;相比于碳酸根型的水滑石，磷酸苯酯型水滑石可以降低聚苯乙烯的烟气释放速率并提高成炭率。XU S等[17]通过共沉淀法合成了铝镁碳酸根型水滑石，并通过阴离子替换合成了部分聚磷酸根插层的水滑石，然后将水滑石作为阻燃剂应用到聚丙烯(PP)中。研究发现，聚磷酸根插层水滑石具有更好的阻燃效果。当水滑石加入质量分数为5%时，PP垂直燃烧可以达到UL-94 V2级；当水滑石加入质量分数为20%时，PP垂直燃烧可以达到V0级。DUA J Z等[18]合成了季戊四醇磷酸酯插层的镁铝水滑石(MgAl-PD-LDHs)。研究发现，MgAl-PD-LDHs可以显著提高乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的阻燃性能，并保持较好的力学性能。

为改善类水滑石与树脂材料的相容性，大多通过表面包覆的方法来提高水滑石在树脂中的分散性。ZHU P等[19]用密胺树脂对类水滑石进行表面包覆，包覆后的类水滑石呈表面疏水性，而且在环氧树脂中的相容性得到提高。

类水滑石作为一种无卤、环保的阻燃剂，仍然存在阻燃效率低的缺点，可以通过阻燃剂间的协同效应复配来提高阻燃效率。MO H B等[20]合成了镁铝钴水滑石(MgAlCo-LDH)，并与DPCPB(一种由氯代磷酸二苯酯和三聚氰胺合成的膨胀型阻燃剂)协同应用到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)阻燃中。在不添加水滑石时，ABS/DPCPB(质量比为100∶25)样品的氧指数为23.9%，垂直燃烧为UL-94 V2级；在加入MgAlCo-LDH后，样品ABS/DPCPB/MgAlCo-LDH(质量比为100∶21∶4)的氧指数为24.7%，垂直燃烧达到UL-94 V1级。水滑石与DPCPB具有较强的协同效应作用。HU X C等[21]用CaAl-LDH与聚磷酸铵-三聚氰胺-季戊四醇协效复配应用到钢材料的膨胀型防火涂料中。研究发现，在加入水滑石后，由于水滑石的层片状结构促进了炭层的交联和积累，使得涂层受热分解后可以生成更为致密的炭层，大大降低了火灾隐患，减缓了热量的传播。

类水滑石不仅能与磷系阻燃剂复配，还能与氢氧化铝、氢氧化镁等协同效应，提高无机阻燃剂的阻燃效率。方倩等[22]将类水滑石与氢氧化铝协同效应应用于环氧树脂中。研究发现，当阻燃剂用量相同时，类水滑石的阻燃、抑烟性能均优于氢氧化铝；类水滑石与氢氧化铝有很好的协同效应，能有效提高环氧复合材料的阻燃性能。当类水滑石和氢氧化铝加入质量比为0.26时，环氧树脂的氧指数可以达到37%，烟密度等级为7.61。

4 结语

类水滑石由于具有层片状结构、阴阳离子可替换性、记忆效应，使得其可以实现分子组装的多样化，合成多功能和多结构的新材料。为进一步拓展类水滑石在阻燃方面的应用，在今后的研究方向中应从以下几点着手：

(1) 通过对类水滑石的阳离子进行替换，开发出含有高效阻燃元素(如Zn、Ni、Co、Mo、Cu等)的多元类水滑石。

(2) 通过阴离子插层改性，将具有阻燃效果的基团引入到类水滑石中，如聚磷酸根、溴离子以及含有磷溴元素的有机基团。

(3) 将类水滑石与其他阻燃剂协同效应，特别是氢氧化铝和氢氧化镁等无机阻燃剂。

综上所述，随着阻燃剂向着环保化、复合化的方向发展，类水滑石作为一种可以将有机和无机阻燃剂相桥接的材料将会得到更为广泛的应用。