AES树脂的耐热及耐候性研究

2019-07-08周乐宁王唐晶

上海塑料 2019年2期

周乐宁，王唐晶

(浙江科普特新材料有限公司，浙江宁波 315700)

0 前言

丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯共聚物(AES)树脂作为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂的海岛结构类似材料[1-3]，其在分子结构上采用了高饱和度烯烃类橡胶，因此AES树脂本身具有优异的耐候性，可替代ABS树脂喷漆用在户外或汽车外饰件上[4-5]。随着汽车行业的发展，不同零部件因使用环境的差异，对AES树脂的要求也不一样，车顶部位的零件对AES树脂的耐候性及耐热性提出了更高的挑战。

笔者通过研究不同耐热改性剂类型和用量对AES树脂耐热性能的影响，以及耐候剂的使用量对耐热改性AES树脂体系的耐候性影响，有望拓宽AES树脂的应用领域。

1 实验部分

1.1 原料

SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)树脂，PN-138H和PN-128L，镇江奇美实业股份有限公司；

耐热改性剂1，SMA(苯乙烯-马来酸酐共聚物),上海森赛逖康化学有限公司；

耐热改性剂2，IP[N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-马来酸酐共聚物(简称N-PMI)质量分数约45%]，电气化学工业株式会社；

耐热改性剂3，N-PMI(质量分数约25%)，Polyscope Polymers B.V.；

相容剂，GMA-g-SAN(丙烯酸缩水甘油酯接枝SAN)，南通日之升高分子新材料有限公司；

AES胶粉，E700N，UMG株式会社；

复配耐候剂，由二苯甲酮类UVA(紫外线A)吸收剂及大分子量HALS(受阻胺光稳定剂)与小分子量HALS预先复配，质量比为m(UV531)∶m(UV2020)∶m(UV770)=3∶2∶1，自制。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，SHJ-36，南京诚盟化工机械有限公司；

热变形维卡软化点测试机，VTM1600，深圳三思纵横科技股份有限公司；

阳光碳弧灯试验仪，S80，信佳国际集团有限公司。

1.3 耐热及耐候AES树脂制备

将干燥后的SAN树脂、AES胶粉(质量分数为20%)、耐热剂、耐候改性剂及其他加工助剂按照DOE(试验设计)方法预先设定的比例(见表1，其中其他助剂为抗氧剂质量分数0.2%和炭黑作色剂质量分数0.8%)进行混合，造粒温度为190～230 ℃，干燥后注塑制样(注塑温度为200～240 ℃)。

1.4 分析测试

(1) 耐热性能的测试。

依据标准ISO 75-1/2—2004 《塑料载荷热变形温度测试方法》进行测试，平放载荷为1.8 MPa，升温速率为120 K/h。

(2) 碳弧灯耐候性测试。

依据标准HES D2501—1999 《汽车用ABS类树脂材料试验方法》中第4.11节进行测试，测试条件为黑板温度为(63±3) ℃，相对湿度为(50±5)%，电压为50 V±2%，电流为60 A±2%；循环条件为喷水时间/不喷水时间为0.25，辐照时长为2 000 h。

(3) 改性AES树脂抗冲击性能测试。

依据标准ISO 179-1/eA—2006 《简支梁摆锤冲击试验方法》，测试常温及低温(-30 ℃)缺口冲击强度，低温缺口冲击强度处理条件为：在-30 ℃条件下放置4 h，取出迅速测试完成(30 s内)。

(4) 熔体流动速率分析。

依据标准ISO 1133—2005 《热塑性塑料质量熔体流动速率及体积熔体流动速率试验方法》，预先将熔体流动速率仪升温到220 ℃，恒温15 min。称取一定质量试样加入料筒，在负荷10 kg的条件下以30 s为时间间隔切样，公式为：

MFR=600×Wt

(1)

式中：MFR为熔体流动速率，g/10 min；W为切取样条质量的算术平均值，g；t为切样时间间隔，s。

2 结果与分析

2.1 耐热剂对改性AES树脂的热变形温度影响

图1为耐热剂不同类型及不同用量对AES材料HDT(热变形温度)的影响。由图1可见：N-PMI因其空间位阻大，分子链段运动受阻[6-8]，使AES树脂的HDT增加；耐热剂2因其共聚的N-PMI分子单元含量更高，对HDT提升有更高的效率(特别是质量分数低于20%时)。

图1 耐热剂对改性AES热变形温度的影响

表1 耐热及耐候AES材料配方设计(质量分数) %

2.2 耐候剂及耐热剂对AES耐候性的影响

图2为在不添加耐热剂及添加耐热剂2的情况下，不同耐候剂添加量对AES材料耐候性的影响。

图2 自制复配耐候剂对AES树脂耐候性的影响

由图2可以看出：耐热剂2的添加与否对AES材料的耐候性影响不大，随耐候剂的添加量变化趋势一致，同时对比方案4、方案9、方案14和方案19(见表1)，经碳弧灯老化后外观及色差值相近。当耐候剂的质量分数达到0.6%时，色差变化值为 2.0左右(可满足汽车零部件小于或等于3.0的要求)，但是当耐候剂质量分数过多以后(超过1.0%)反而出现了色差变化值增大的变化趋势，这是由于耐候剂中紫外线吸收剂和小分子的HALS向外迁移所致，过量的紫外线吸收剂和小分子的HALS迁移导致试样光泽度下降造成外观颜色变化。

图3为碳弧灯老化试验前后试样的对比照片。

(a) 耐候剂质量分数为0%

(b) 耐候剂质量分数为0.6%

由图3可以看出：耐候剂质量分数分别为0%和0.6%，前者2 000 h碳弧灯老化后明显发白、褪色、光泽变暗，呈现明显的老化现象；而复配耐候剂添加后外观明显改善。

2.3 耐热剂对冲击强度的影响

图4和图5分别为橡胶含量不变情况下，耐热剂不同含量对常温缺口冲击强度与低温(-30 ℃)缺口冲击强度的影响。由图4可以看出：随着耐热剂的加入，常温和低温缺口冲击强度均呈下降趋势，分子链的刚性基团阻碍分子链运动，是分子链柔顺性变差所致。耐热剂1的常温缺口冲击强度相比耐热剂2和耐热剂3下降幅度小，N-苯基马来酰亚胺共聚物随着N-PMI的含量增加，冲击韧性呈下降趋势，耐热剂3中N-PMI的有效含量较耐热剂2明显偏低，故耐热剂3对AES树脂的冲击韧性影响相对较小，低温情况变化趋势也是如此。

图4 改性AES常温缺口冲击强度

图5 改性AES低温缺口冲击强度

2.4 熔体质量流动速率的影响因素

图6为三种耐热剂不同用量时对AES材料MFR(熔体质量流动速率)的影响。从图6可以看出：耐热剂1对AES材料的流动性下降幅度较小，SMA耐热剂中马来酸酐基团对链段运动产生阻碍作用，但其分子链中的St(苯乙烯)流动性非常好，因此对体系的流动性影响相对较小；耐热剂2和3中St的含量相对较少，故对AES材料的流动性影响较为显著；耐热剂2中N-PMI的含量相对耐热剂3高，因此对MFR的影响耐热剂2比耐热剂3大。