拉曼光谱法检验泡沫塑料的研究

姜 红，鞠晨阳，盘永平，马 枭，李春宇，陈敏璠

(1.中国人民公安大学 刑事科学技术学院，北京 100038；2.同方威视技术股份有限公司，北京 100084)

0 前言

泡沫塑料是以塑料为基本组成、内部具有无数微小气孔结构的复合材料[1]，它具有密度小、导热性低、吸音减震、抗压强度高等特性。随着人民生活水平的不断提高，泡沫塑料的应用越来越广泛，目前已被广泛应用于交通、建筑、包装等行业中。因此，在各类案件现场经常能提取到泡沫塑料，通过对提取到的泡沫塑料进行检验，可以为侦查破案提供线索，指明方向，为证实犯罪提供科学的依据。

在一次案件中，有人报案称某公园里发现一名遇害女孩的尸体。女孩只穿了一只鞋，警方推断这很可能是抛尸现场，现场未遗留其他物证。经过仔细勘查，在女孩的袜子上发现了极少量的白色小颗粒。送到技术部门经过刑技人员检验，确定该白色小颗粒为泡沫塑料，警方结合案情，推断嫌疑人是用装家电的包装箱进行抛尸的[2]。这个发现为侦查破案提供了有利的线索，该案迅速得以破获。目前已有人利用红外光谱法对聚苯乙烯(EPS)泡沫塑料进行了检验研究[3]，笔者利用拉曼光谱法对泡沫塑料进行了检验研究，取得了较好的实验结果。拉曼光谱法具有简便、快速、无损等特点，在很多领域已得到广泛的应用[4]。

1 实验部分

1.1 实验仪器及条件

实验仪器：RT2000便捷式拉曼检测仪，北京同方威视技术股份有限公司。

实验条件：激光波长为785 nm，激光功率为80 MW，积分时间为50 s，光谱采集范围为200～3 500 cm-1，电压为220 V，采集方式为点扫描。

1.2 实验样品

不同品牌、同一品牌不同用途的泡沫塑料样品40个(见表1)。

2 实验方法

2.1 重现性实验

为考查实验方法的稳定性和样品的均匀性，随机选取8#样品，在上述实验条件下，对样品的同一部位用拉曼光谱仪平行测定5次。对10#样品的正面、反面和侧面分别进行测定。

2.2 最小检出量实验

为了考查该方法的灵敏度，进行最小检出量实验。选择15#样品，用剪刀分别剪取面积依次为1.0 cm×1.0 cm、0.8 cm×0.8 cm、0.5 cm×0.5 cm、0.3 cm×0.3 cm的A、B、C、D 4块大小不同的样品，在同一实验条件下，分别对其进行拉曼光谱检测。

2.3 利用拉曼光谱法对泡沫塑料样品进行检验

在上述实验条件下，利用拉曼检测仪分别对收集到的泡沫塑料样品进行测定。

3 结果与分析

3.1 实验的可行性分析

通过对8#样品5次测定结果进行分析，发现5次测定的拉曼光谱图的峰数、峰位、峰形和峰强基本一致(见图1)，表明利用拉曼光谱法检验泡沫塑料的方法重现性很好，实验结果准确可靠。

图1 8#样品的重现性实验拉曼光谱图

通过对10#样品3个不同部位的测定结果进行分析，发现样品的正面、反面及侧面其拉曼光谱图基本一致(见图2)，说明同一种泡沫塑料样品的均匀性较好。

图2 10#样品的3个不同部位的拉曼光谱图

3.2 最小检出量结果分析

用拉曼检测仪分别对4块大小不同的样品进行检测，实验结果见图3。忽略宇宙射线和尖锐峰等其他因素的干扰，A、B、C样品的拉曼光谱的峰数、峰位、峰形、峰强基本一致，而D样品的拉曼光谱图峰数、峰位、峰形明显发生变化，造成了实验测量的误差，其原因可能是检材大小小于激光光斑面积,导致激光的非弹性散射产生的拉曼效应不足[5]。因此，该实验的最小检出量应为0.5 cm×0.5 cm。

3.3 泡沫塑料的拉曼光谱分析

3.3.1 泡沫塑料样品的分类与填料分析

通过分析发现，泡沫塑料样品大体可以分为两大类：第Ⅰ类为EPS泡沫塑料，第Ⅱ类为聚乙烯(PE)泡沫塑料，分类结果见表2。

EPS泡沫塑料的拉曼特征峰主要有622 cm-1、790 cm-1、1 000 cm-1、1 029 cm-1、1 152 cm-1、1 177 cm-1和1 590 cm-1。2#泡沫塑料样品的拉曼光谱图在622.90 cm-1、795.00 cm-1、1 002.83 cm-1、1 032.56 cm-1、1 156.25 cm-1、1 182.17 cm-1、1 601.60 cm-1处的特征峰(见图4)符合EPS的标准拉曼光谱图的特征峰[6]。

表1 泡沫塑料样品表

图3 15#泡沫塑料样品的拉曼光谱图

类别样品编号第Ⅰ类1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#、10#、11#、12#、13#、14#、15#、16#、17#、18#、19#、20#、21#、22#、23#、24#、27#、28#、31#、32#、34#、36#、39#、40#第Ⅱ类25#、26#、29#、30#、33#、35#、37#、38#

图4 2#泡沫塑料样品的拉曼光谱图

PE泡沫塑料的拉曼特征峰主要有1 059 cm-1、1 125 cm-1、1 289 cm-1和1 429 cm-1。38#泡沫塑料样品的拉曼光谱图(见图5)符合PE的标准拉曼光谱图的特征峰。

图5 38#泡沫塑料样品的拉曼光谱图

EPS泡沫塑料中还含有滑石粉、硬脂酸钙、丁烷等。滑石粉的拉曼特征峰为107 cm-1、192 cm-1、289 cm-1、360 cm-1、430 cm-1、465 cm-1、674 cm-1、1 049 cm-1、1 097 cm-1[7]；硬脂酸钙的拉曼特征峰为891.59 cm-1、1 063.44 cm-1、1 129.96 cm-1、1 296.27 cm-1、1 441.80 cm-1、1 465.36 cm-1、2 845.74 cm-1、2 880.38 cm-1；丁烷的拉曼特征峰主要为2 945～2 956 cm-1(环丁烷及其单取代衍生物不对称伸缩)、2 975～2 985 cm-1(环丁烷及其单取代衍生物对称伸缩)。

EPS泡沫塑料拉曼光谱图(见图6)中1 590 cm-1处的特征峰是苯环内碳原子间非对称伸缩振动，1 177 cm-1处的特征峰是苯环与碳链原子间非对称伸缩振动，1 152 cm-1处的特征峰表明存在苯环与碳链原子间伸缩振动，1 029 cm-1处的特征峰是苯环内碳原子间对称伸缩振动，1 000 cm-1处的特征峰是由苯环环呼吸振动引起的，790 cm-1处的特征峰表明存在苯环与碳链原子间伸缩振动，622 cm-1处的特征峰是由苯环内碳原子间弯曲振动引起的。

图6 EPS泡沫塑料的主要拉曼特征峰

PE泡沫塑料拉曼光谱(见图7)中1 429 cm-1处的特征峰是由碳与氢原子间非对称弯曲振动引起的，1 289 cm-1处的特征峰是由碳与氢原子间摇摆振动引起的，1 125 cm-1处的特征峰是碳原子间对称伸缩振动，1 059 cm-1处的特征峰是由碳原子间非对称伸缩振动引起的。

在泡沫塑料成型过程中经常会加入一些化学发泡剂，如碳酸氢钠、碳酸铵、偶氮二甲酰胺，其中碳酸氢钠的主要拉曼特征峰为90 cm-1、111 cm-1、141 cm-1、684 cm-1、1 045 cm-1、1 267 cm-1。伯酰胺类的主要拉曼特征峰为1 636～1 686 cm-1(酰胺谱带振动)，仲酰胺类的主要特征峰为1 650～1 660 cm-1(酰胺谱带振动)[8]。

图7 PE泡沫塑料的主要拉曼特征峰

3.3.2 EPS泡沫塑料的拉曼光谱分析

抽取的1#、2#、4#、5#4个样品的主要拉曼特征峰与EPS泡沫塑料的主要拉曼特征峰622 cm-1、790 cm-1、1 000 cm-1、1 029 cm-1、1 152 cm-1、1 177 cm-1、1 590 cm-1基本相符，但又有所区别。1#样品的拉曼光谱图在1 299.3 cm-1和1 444.4 cm-1处出现特征峰，表明样品中含有硬脂酸钙。2#样品没有出现上述填料的特征峰。4#样品的拉曼光谱图在1 452.9 cm-1、2 846.0 cm-1处出现特征峰，表明存在硬脂酸钙和丁烷。5#样品在1 446.0 cm-1和2 881.7 cm-1处出现特征峰，表明存在硬脂酸钙和丁烷，但4#和#5样品出现硬脂酸钙的峰位有所不同。

3.3.3 PE泡沫塑料的拉曼光谱分析

25#、26#、33#、38#样品均为PE泡沫塑料，4个样品的拉曼光谱图见图8。通过分析可知，4个样品的主要拉曼特征峰与PE的标准拉曼光谱图基本一致，均在1 059 cm-1、1 125 cm-1、1 289 cm-1、1 429 cm-1处形成特征峰。观察33#样品可知：在1 062.1 cm-1、1 295.8 cm-1、1 439.2 cm-1、2 879.8 cm-1处形成的特征峰，可作为硬脂酸钙的识别；在425.1 cm-1、460.4 cm-1处形成的特征峰，可识别滑石粉的存在。

图8 25#、26#、33#、38#泡沫塑料样品的拉曼光谱图比较

3.3.4 同一厂家的EPS泡沫塑料的拉曼光谱分析

22#、23#、24#样品均为同一厂家生产的EPS泡沫板，分别为中密度、高密度、超高密度泡沫板，其拉曼光谱图见图9。由图9可知：超高密度泡沫板没有拉曼特征峰，其原因可能是该样品密度过高；在1 465.1 cm-1、2 885.3 cm-1处形成的特征峰，表明存在硬脂酸钙；23#样品高密度泡沫板形成的拉曼特征峰与EPS的标准拉曼特征峰一致，表明是EPS泡沫塑料，其在1 455 cm-1处形成的特征峰表明含有硬脂酸钙。

图9 22#、23#、24#泡沫塑料样品的拉曼光谱图比较

3.3.5 同一品牌的EPS泡沫塑料的拉曼光谱分析

16#和21#样品为同一品牌，其拉曼光谱图所呈现的主要特征峰基本是一致的，说明同一品牌的泡沫塑料，所用填料基本一致(见图10)，但仍然存在细小差异。

图10 16#和21#泡沫塑料样品的拉曼光谱图

21#和16#2个样品，可从600～1 000 cm-1、1 000～1 601 cm-1、1 601～3 000 cm-1区域进行比较。在600～1 000 cm-1，不论是621 cm-1还是790 cm-1处的特征峰，21#样品的峰位较为密集，峰强更强；在1 000～1 601 cm-1，21#样品在1 196.5 cm-1、1 212.6 cm-1、1 242.8 cm-1、1 316.6 cm-1、1 344.7 cm-1、1 349.9 cm-1、1 396.5 cm-1均出现了特征峰，表明该样品掺杂了更多的杂质，两样品间存在一定的差异。通过比较21#与16#样品在1 601～3 000 cm-1的峰强同样可进行区分。

4 结语

利用拉曼光谱法对40个不同厂家、同一厂家不同用途的泡沫塑料样品进行检验分析，实验结果表明：不同品牌的泡沫塑料，其塑料种类、填料、发泡剂等也存在差异，而同一厂家生产的不同用途的泡沫塑料，也存在一定的差异。因此,可以利用拉曼光谱法对泡沫塑料进行检验区分，该方法简便快速、结果准确可靠，样品无需特殊的前处理，且无损样品[9]，可用于公安机关实际办案。