Eu3＋掺杂CaMoO4柿子饼形貌荧光粉的可控发光以及能量传递研究

杨流赛，马诗强，魏宏月，黄至鑫，曾常根，吴艳红

（1.上饶师范学院 化学与环境科学学院 江西省塑料制备成型重点实验室，江西 上饶334001；2.永丰县恩江中学，江西 吉安331500；3.永丰县陶唐中心小学，江西 吉安331500）

常用的白炽灯由于其寿命短、耗能高、发光效率低等缺点慢慢被新一代绿色环保照明光源——白光发光二极管所取代［1］。白光发光二极管是一种使用寿命长、耗能较低、经济实惠和发光效率较高的绿色环保照明光源，其具有极高的商业应用价值［2］。目前的主流技术是通过荧光体转换，其中常用的技术是在蓝色LED芯片上涂敷能被蓝光激发的黄色荧光粉，芯片发出的蓝光与荧光粉发出的黄光互补形成白光，但此方法通常需要加入红色荧光粉改善其色温［3－4］。由于红色荧光粉对白光LED显色性和色温有明显的影响，而且应用在工业中的红色荧光粉在发光效率和稳定性上远远不如黄色、绿色和蓝色荧光粉［5］。因此，制备性能良好的红色荧光粉是极其重要的。

与此同时，稀土离子具有丰富的4f电子，随着原子序数的增加，电子数不断的填充到4f轨道上，使得稀土元素在光、电、磁以及其他领域呈现出多姿多彩的独特性质和广泛的实际应用潜力［6－9］。特别值得注意的是，稀土离子特殊的4f电子组态能级和电荷转移带结构决定了稀土掺杂发光材料具有许多优异性能。其中，Eu3＋较强的4f－4f跃迁吸收主要位于近紫外区和蓝光区，并可将吸收的近紫外光和蓝光的能量有效转化为红光发射［10］。然而，荧光转换法实现白光LED中主要存在的问题是红色荧光粉的效率低、性能较差、物理化学性质不稳定等缺点，且能满足商用的红色荧光粉相对较少。因此，研究可以被紫外光（UV）或者近紫外光（n-UV）有效激发的具有发光效率高，稳定性好的红色荧光粉是提高白光LED显色性、降低其色温的关键因素。由于钼酸盐材料具有良好的物理光学性质和化学稳定性，一直是发光材料研究者们关注的焦点［11－12］。钼酸盐材料种类繁多，其中四方相白钨矿结构的CaMoO4由于具有制备工艺简单，合成成本较为低廉，且钼酸根可以有效吸收能量并将能量传递给发光中心等优点，成为一种有发展潜力的荧光粉基质材料［13］。研究表明，发光材料的颗粒大小、微观形貌、粒径分布及发光性能往往受其合成方法影响，从而影响其应用效果［14］。由于球形颗粒纳米荧光粉表面积最大，且具有增加亮度，提高分辨率，涂屏时用量少，涂层密实等各种优点，所以，合成的形貌越接近球形，越有利于荧光粉的实际应用和提高其发光性能［15］。目前对于Eu3＋掺杂CaMoO4荧光粉的可控发光以及能量传递研究引起了稀土发光材料领域研究者的兴趣。由于水热法在材料形貌的可控合成方面具有优势，不仅形成的颗粒均匀，而且可以严格地控制掺杂量，具有反应温度低、制备条件温和、操作过程简单的特点。因此，本工作主要通过水热法调节掺杂量来制备Eu3＋掺杂的CaMoO4纳米荧光粉，并利用XRD、SEM和PL研究Eu3＋掺杂CaMoO4发光材料的结晶性、尺寸与形貌以及其发光性能，揭示其能量传递方式并优化其发光性能。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

药品（国药集团）：硝酸铕（质量分数99.99%），硝酸钙（质量分数99.99%），钼酸铵（AR），硝酸锂（AR），尿素（AR），蒸馏水（自制）。

实验仪器：100mL烧杯，100mL反应釜，磁力搅拌器（上海志威电器有限公司），鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），砂芯漏斗过滤装置（建湖亚东玻璃仪器厂），AP－01P型无油真空压力泵（天津奥特赛恩斯仪器有限公司），研钵（上海垒固仪器有限公司）。

1.2 样品制备

采用水热法制备Eu3＋掺杂CaMoO4荧光粉，根据计算浓度配制符合要求的硝酸钙、硝酸铕溶液，并按设计好的配比分别量取上述溶液于100mL烧杯中，调控Eu3＋掺杂摩尔分数为（x＝0，0.01，0.03，0.05，0.07和0.09）；再加入适量的（NH4）6Mo7O24溶液，搅拌均匀后分别加入10mmol的LiNO3和20mmol的尿素，进一步搅拌溶解，再加入适量的水，反应溶液总体积为70mL，搅拌30min。然后将反应混合物转移至100 mL反应釜中。水热温度为180oC，反应12h后得到沉淀，冷却至室温，水洗三次，在烘箱80oC烘干8h得到样品，研磨后进行表征。

1.3 样品测试与表征

对样品进行了结构、形貌和发光性能表征。通过日本Rigaku MiniFlex II粉末衍射仪分析合成样品的物相结构；采用日立公司的SU－8010型的场发射扫描电镜观察样品的形貌特征；通过日立F－7000荧光分光光度计表征样品的荧光性能。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1为掺杂不同摩尔分数Eu3＋所合成的样品XRD谱图。图中显示所合成的样品均具有相同的衍射峰，且与标准CaMoO4（JCPDS，No.77－2238）的衍射峰相符，说明掺杂Eu3＋的系列样品没有杂相，均为纯相白钨矿结构的CaMoO4。从主峰（112）可以看出随着Eu3＋掺杂摩尔分数的增加，衍射峰位逐渐向高角度移动，这也进一步证实了Eu3＋（离子半径为0.095nm（Ⅷ））取代了晶格中Ca2＋（离子半径为0.099nm（Ⅷ））的位置［16］。由于Eu3＋取代Ca2＋为不等价取代，容易使晶体产生空位缺陷，所以需要引入Li＋离子作为电荷补偿剂。由此可知，1个Eu3＋离子和1个Li＋离子（电荷补偿剂离子）取代了2个Ca2＋离子，该过程为同晶取代，并且掺杂摩尔分数较低，因此晶体结构并未发生改变。

2.2 形貌分析

为了观察样品的形貌和尺寸，对其进行了扫描电子显微镜表征。图2（a）中的SEM图表明，未掺杂Eu3＋的CaMoO4样品为分散性比较好，尺寸分布比较均匀的柿子饼形貌，该结构是由纳米粒子组装而成的微米级结构，其尺寸大小约为5μm。当掺杂Eu3＋后，样品的形貌发生了明显的变化，一方面，组装结构的柿子饼形貌尺寸分布不均匀，其大小约为3σ10μm；另一方面，由于Eu3＋的引入，样品的组装结构逐渐解离。这是由于异价离子Eu3＋进入CaMoO4晶格中引起了晶格畸变，从而抑制其形成组装结构的柿子饼形貌。

图1 样品Ca1－xEuxMoO4的 XRD图谱，（a）x＝0，（b）x＝0.01，（c）x＝0.03，（d）x＝0.05，（e）x＝ 0.07和（f）x＝ 0.09

图2 样品Ca1－xEuxMoO4的SEM 图谱：（a）x＝0，（b）x＝0.01，（c）x＝0.03，（d）x＝0.05，（e）x＝0.07和（f）x＝0.09

2.3 荧光性能分析

图3 给出了掺杂摩尔分数为1%和5%样品的光致发光激发谱，监测波长为618nm（5D0→7F2）。激发谱图由紫外区的宽带吸收和可见区的窄带吸收组成，其最大激发峰位于296nm处。其中，宽带部分是由在230～300nm处出现的O2－→Eu3＋电荷迁移带和以296nm为中心的宽吸收峰O2－→Mo6＋电荷迁移带的重叠而成［17］。然而，波长大于350nm的锐激发线源于Eu3＋离子的4f－4f能级跃迁，其中最强的两个激发跃迁396nm和466nm相对应Eu3＋离子的7F0→5L6和7F0→5D2跃迁［18－19］。在激发谱图中，电荷迁移带强度明显大于Eu3＋离子的本征激发强度，这说明Eu3＋离子进入到基质晶格中，基质能够吸收296nm波长的激发光，并通过非辐射跃迁将能量转移给Eu3＋离子。

由图3的激发谱图可知，选择296nm作为有效的激发波长具有更高的能量传递效率，得到样品的发射谱图，如图4所示。其中，黑线表示的是基质CaMoO4的本征发射峰，属于MoO2－4基团的宽带跃迁发射。蓝线和红线分别表示的是掺杂Eu3＋摩尔分数为1%和5%样品的发射谱图。由图4可知，除了观察到MoO2－4基团的宽带跃迁发射外，掺杂样品出现了5个明显的线状跃迁峰，分别对应于5D1→7F1和5D0→7Fj（j＝1、2、3、4）。通过对比发现，掺杂Eu3＋后明显地减弱了MoO2－4基团的本征发射，并且随着掺杂摩尔分数的增加，更多的光电子通过晶格间的振动将能量传递给Eu3＋，从而增强了Eu3＋的发射。也就是说，当MoO2－4基团的O2－→Mo6＋电荷迁移态受到能量激发时，电荷迁移态吸收的能量将传递给发光中心Eu3＋离子，导致Eu3＋离子的5D0→7F2跃迁红光发射，从而实现了MoO2－4基团到Eu3＋离子的能量传递。

当选择Eu3＋离子的7F0→5L6（396nm）作为有效激发波长时，得到Eu3＋离子的跃迁能级特征发射，且以5D0→7F2（618nm）电偶极跃迁发射为主。这是由于Eu3＋处于偏离反演中心的格位，导致Eu3＋对局域环境比较敏感的电偶极跃迁具有更大的辐射跃迁几率，并产生强的红光发射。由图5可知，除了荧光强度有所不同外，制备的不同掺杂摩尔分数CaMoO4：Eu3＋荧光粉都观察到类似的发射光谱。

图3 样品Ca1－xEuxMoO4（x＝0.01和x＝0.05）的激发谱图（"em＝618nm）

图4 样品Ca1－xEuxMoO4的发射谱图（"ex＝296nm）：x＝0，x＝0.01和x＝0.05

图5 样品Ca1－xEuxMoO4的发射谱图（"ex＝396nm）

影响荧光粉发光强度的因素有很多，稀土离子的掺杂摩尔分数就是其中一个，主要影响基质中发光中心的数量。为了研究掺杂摩尔分数对Ca1－xEuxMoO4荧光粉发光强度的影响，对Ca1－xEuxMoO4系列样品进行了荧光强度分析。由图5可知，随着Eu3＋掺杂摩尔分数的增加，样品的发光强度也增加，但掺杂摩尔分数达到5%之后，样品的发光强度不再而增加，而是呈现降低的趋势。研究表明，造成这种现象的主要原因是由于随着掺杂摩尔分数的增加，Eu3＋离子之间的平均距离减小，增强了Eu3＋离子间的电子交叉弛豫振动，通过无辐射跃迁消耗激发态能量，产生了浓度淬灭效应导致发光强度下降［20］。

3 结论

采用水热法制备了白钨矿结构的CaMoO4：Eu3＋荧光粉，其形貌是由纳米粒子有序组装成的柿子饼微米结构。选择296nm作为有效的激发波长具有更高的能量传递效率，而且掺杂Eu3＋后减弱了MoO2－4基团的本征发射，更多的光电子通过晶格间的振动将能量传递给Eu3＋，增强了Eu3＋的发射，从而实现了MoO2－4基团到Eu3＋离子的能量传递。此外，选择 Eu3＋的7F0→5L6（396nm）作为激发波长时，可以观察到CaMoO4：Eu3＋荧光粉在618nm处的5D0→7F2跃迁具有最高的荧光强度，产生红光发射。当掺杂摩尔分数高于5%时，因出现浓度猝灭效应而导致荧光发射积分强度下降。由此可见，Eu3＋掺杂CaMoO4红色荧光粉可以被296nm和396nm波长激发，从而有潜力应用于紫外光或近紫外光激发的白光LED用红光荧光粉。