炔双膦配体和二亚胺类配体混配的一价铜双核配合物的合成与表征

武可书，张 雪，李广利，王 琳，张金相，刘 鲲，王 斌

（1.天津师范大学 化学学院，天津 300387； 2.天津师范大学 无机-有机杂化功能材料化学教育部重点实验室，天津 300387；3.天津师范大学 天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津 300387）

过渡金属离子配合物由于具有良好的光物理特性，因此在发光器件领域备受关注[1-3].随着显示设备和化学传感器应用的日趋广泛和太阳能转换设备研究的持续升温，以二亚胺类为配体的金属有机化合物因具有独特的电化学和发光性质成为研究热点[4-7]，尤其是二价钌配合物和一价铼配合物[8-9].与传统的具有高量子产率的贵金属配合物相比，如二价铂配合物[10]、三价铱配合物[11]、二价锇配合物[12]、一价铼配合物[13]等，铜化合物虽然有一些其他化合物无法比拟的优势，如无毒、矿产资源丰富、价格低廉等，但由于一价铜配合物的热稳定性差且发光寿命短[14]，因此一直以来没有得到很好的发展[15].近年来研究发现，通过改变配体可以得到具有较长发光寿命和高量子产率的铜配合物，最终获得优良的发光材料[16-17].如Zhang 等[18]以三苯基膦及其衍生物作为膦配体，以邻菲罗啉及其衍生物作为氮配体，合成了6 种有机发光二极管（OLEDs）的[Cu（N-N）（P-P）]+型发光配合物；Zhang 等[19]以联喹啉作为氮配体，以三苯基膦及其衍生物作为膦配体，合成了一系列的Cu（I）OLED 发光配合物.基于铜金属化合物廉价、 无毒、自然界储备丰富等良好的应用前景，本研究探索制备了一系列炔双膦配体与二亚胺类配体混配的一价铜配合物.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：Mercury 400 MHz 型核磁共振仪，美国Varian公司；Bruker APEX ⅡCCD 单晶测定仪，德国Bruker公司；Perkin-Lambda 19 UV/Vis 紫外光谱测定仪，美国UVP 公司； SPEX Fluorolog-3 固体发光谱测定仪，美国SPEX CertiPrep 公司.

试剂：四乙腈一价铜盐，北京伊诺凯科技有限公司；炔双膦类配体，梯希爱化成工业发展有限公司；二亚胺类配体，上海迈瑞尔化学技术有限公司；二氯甲烷、乙醚、乙腈，北京百灵威科技有限公司.所有试剂均为分析纯级.氟硼酸四乙腈铜按照文献[20]的方法制备.

1.2 实验方法

炔双膦配体与二亚胺类配体混配的一价铜配合物的合成路线如图1 所示.

图1 炔双膦配体与二亚胺类配体混配的一价铜配合物的合成路线Fig.1 Synthesis route of monovalent copper complexes mixed with acetylene bisphosphine ligands and diimide ligands

将炔双膦配体（1）与四乙腈一价铜盐（2）按照物质量之比为1 ∶1 的比例混合，加入溶剂二氯甲烷溶解，在室温下搅拌1.5 h.之后将二亚胺类配体（3）用二氯甲烷（RT）溶解，再加入反应瓶中，搅拌2 h.用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂，加入少量乙腈与二氯甲烷将其完全溶解，进行过滤，之后加入乙醚扩散，得到最后的产物（4）.按照上述步骤，最终成功合成了4种配合物.

化合物4a（四氟硼酸根邻菲啰啉双（二苯基膦）乙炔双核铜配合物）：黄色晶体，产率35.8%.1H NMR（DMSO，400 Mz）δ 8.82～8.80（d，J=8.25，8H，phen），8.22（s，4H，phen），7.82～7.79（m，4H，phen）7.45～7.24（m，40H，PPh2）.31P{1H} NMR（DMSO，400Mz）：δ-24.39.

化合物4b（四氟硼酸根2，9-二甲基邻菲啰啉双（二苯基膦）乙炔双核铜配合物）： 淡黄色晶体，产率44.8%.1H NMR（DMSO，400 Mz）δ 8.77～8.75（d，J=8.25，4H，phen），8.24（s，4H，phen），7.77～7.75（d，J=8.27，4H，phen），7.46～7.43（t，8H，PPh2），7.27～7.21（m，32H，PPh2），2.12（s，12H，CH3）.31P{1H}NMR（400MHz，CDCl3）：δ-25.41.

化合物4c（四氟硼酸根联吡啶双（二苯基膦）乙炔双核铜配合物）：黄色晶体，产率36.0%.1HNMR（DMSO，400Mz）δ8.62（s，4H，bpy），8.43（s，4H，bpy），8.21（s，4H，bpy）7.62（s，2H，bpy），7.48～7.33（m，40H，PPh2），7.11（s，2H，bpy）.31P{1H}NMR（400 MHz，CDCl3）：δ-24.77.

化合物4d （四氟硼酸根2，9-二叔丁基联吡啶双（二苯基膦）乙炔双核铜配合物）： 淡黄色晶体，产率39.4%.1H NMR（CDCl3，400 Mz）δ 8.28～8.26（d，J=5.2Hz，4H，bpy），8.07（s，4H，bpy），7.42～7.38（t，4H，bpy，4H，PPh2），7.30～7.23（m，36H，PPh2），1.40（s，36H，tBu）.31P{1H}NMR（400 MHz，CDCl3）：δ-24.23.

2 结果与分析

2.1 一价铜配合物4a和4b的晶体结构

配合物4a 单晶的晶体学数据如表1 所示，结构如图2 所示.

表1 配合物4a 的主要晶体学数据Tab.1 Crystallographic data of complex 4a

图2 配合物4a 的单晶结构Fig.2 Single crystal structure of complex 4a

由图2 可以看出，该单晶由2个铜原子分别与2个氮原子和2 个磷原子配位，从而形成一个双核配合物.其中，Cu（1）—N（1）的键长为2.110 0（2）nm，Cu（1）—N（2）的键长为2.075 0（2）nm，Cu（1）—P（1）的键长为2.254 6（9）nm，Cu（1）—P（2A）的键长为2.243 6（10）nm.P（2A）—Cu（1）—P（1）的键角为119.71（3）°，N（2）—Cu（1）—N（1）的键角为80.55（9）°，P（1A）—P（2A）键与P（1）—P（2）键的距离为3.9768（58）nm，平面N（2）—Cu（1）—N（1）与平面N（2A）—Cu（1A）—N（1A）的角度为0°.

配合物4b 单晶的晶体学数据如表2 所示，结构如图3 所示.

表2 配合物4b 的主要晶体学数据Tab.2 Crystallographic data of complex 4b

图3 配合物4b 的单晶结构Fig.3 Single crystal structure of complex 4b

由图2 可以看出，配合物4b 也是由2 个铜原子分别与2 个氮原子和2 个磷原子配位形成的一个双核配合物.其中，Cu（1）—N（1）的键长为2.071 0（3）nm，Cu（1）—N（2）的键长为2.071 0（3）nm，Cu（1）—P（1）的键长为2.212 9（9）nm，Cu（1）—P（2A）的键长为2.278 2（9） nm.P（2A）—Cu（1）—P（1）的 键 角 为118.89（3）°，N（2）—Cu（1）—N（1）的键角为81.84（10）°.P（1A）—P（2A）键与P（1）—P（2）键的距离为4.393 1（50）nm，平面N（2）—Cu（1）—N（1）与平面N（2A）—Cu（1A）—N（1A）的角度为0°.

2.2 4种一价铜配合物的紫外吸收

将4种一价铜配合物均配制成浓度为0.01 mmol/L的溶液，测定其紫外吸收光谱，结果如图4 所示.由图4 可以看出，配合物4a、4b、4c 和4d 在300 nm 以上的最大吸收峰分别为369、368、347 和348 nm.由于配合物4a 和4b 的二亚胺配体均为邻菲罗啉类化合物，因此二者的吸收峰较为接近； 而配合物4c 和4d的二亚胺配体均为联吡啶类化合物，因此二者的吸收峰较为接近.

图4 4种配合物的紫外吸收Fig.4 Ultraviolet absorption spectrum of four kinds of complexes

2.3 一价铜配合物的固体发光谱图

配合物4a～4b 均有固体发光现象，发光图谱如图5 所示.配合物4a、4b、4c、4d 的主要固体发射峰分别为520、493、553 和518 nm.比较4种化合物的固体发射光谱，由于化合物4a 和4b 的二亚胺配体均为邻菲罗啉类化合物，因此其发射峰较为接近；而化合物4c和4d 的二亚胺配体均为联吡啶类化合物，因此其发射峰较为接近.化合物4c 和4d 的固体发光性能优于4a 和4b，尤其是4c.

图5 4种配合物的固体发光光谱Fig.5 Solid state emission spectrum of four kinds of complexes

3 结论

本研究将炔双膦配体与二亚胺类配体混配，成功合成了4种新型的一价铜双核配合物，配合物4a 和4b 的紫外吸收和固体发光性能接近，这是由于二者的二亚胺配体均为邻菲罗啉类化合物；配合物4c 和4d 的紫外吸收和固体发光性能接近，这是由于二者的二亚胺配体均为联吡啶类化合物.4种一价铜双核配合物均有固体发光现象，主要固体发射峰为493～553 nm.配合物4c 和4d 的固体发光性能优于4a 和4b，尤其是4c，在同类的铜化合物中发光性能优异[21]，可用作潜在的固体发光材料.