苯-环己烷-环己烯分离效果的研究

2019-06-05张宝龙

山西化工 2019年2期

董冰，张宝龙

(阳煤集团太原化工新材料有限公司，山西太原 030400)

引言

环己烯作为一种有机化工原料，它的化学结构中具有活泼的双键。作为一种化工中间体，环己烯广泛应用于医药、农药、染料和其他精细化工产品的生产中。特别是环己烯可直接被氧化成环己酮和己二酸，作为生产己内酰胺、己二酸的原料，大大缩短了己内酰胺和己二酸的生产进程，具有很高的经济效益。目前，生产环己烯的主要方法为苯部分加氢法，太原某化工企业就是利用苯加氢制环己烯，再将环己烯先转化为环己醇，然后，用硝酸将环己醇氧化成己二酸；环己醇脱氢成环己酮生产己内酰胺，最后聚合成为尼龙，但是，产物中含有大量的苯、环己烷、环己烯，所以，如何将环己烯从混合物中分离出来是苯部分加氢生产环己烯工艺的关键技术。另外，在常压情况下，苯、环己烷、环己烯的沸点分别为80.4 ℃、80.7 ℃和 83 ℃，它们三者之间的沸点相差较小，属于近沸程物系，利用普通的精馏技术无法将其有效的分离。同时，由于苯、环己烷、环己烯均属于极性较小的物质，通过近沸精馏的技术也很难将其分离，所以，工业上引入萃取剂，利用萃取精馏的办法将其分离，但是，在实际生产中苯部分加氢后为苯、环己烷、环己烯的混合物，通过萃取精馏的办法分离得到纯度为99%环己烯工艺在操作上波动较大，因此，了解萃取原理及微观机制，总结寻找调整萃取精馏的办法至关重要。笔者结合自己的工作与相关文献[1-6]的研究，就如何稳定提高苯(BZ)、环己烷(HA)、环己烯(HE)的分离效果进行了探讨。

1 一种萃取分离的原理及流程

对于沸点非常接近的两种或两种以上物质的混合物，利用普通的精馏难以将其分离，因此在混合物中加入一种沸点较高的物质作为萃取剂，从而改变它们之间的相对挥发度，再利用精馏的方法将其分离，分离出的萃取剂循环使用，这种萃取和精馏在同一塔内进行的精馏操作即为萃取精馏。苯(BZ)、环己烷(HA)、环己烯(HE)由于沸点接近，利用普通的精馏技术很难将其分离，太原某企业通过引入萃取剂二甲基乙酰胺(DMAC)，利用萃取精馏技术将其有效分离。第55页图1是其工艺流程。如图1所示，苯(BZ)、环己烷(HA)、环己烯(HE)从萃取塔A1的下部进入与上部的萃取剂DMAC相互溶解，其混合物中的苯被萃取到A1塔釜，塔顶得到环己烷和环己烯的混合物，A1塔釜的物料在解析塔B1内通过普通的精馏在塔顶得到苯，塔底的DMAC循环返回萃取塔A1循环利用；萃取塔A1顶部的环己烷、环己烯从萃取塔A2下部进入与上部的萃取剂DMAC相互溶解，环己烯被萃取至塔釜，塔顶得到环己烷，A2塔釜的物料在B2内通过普通的精馏在塔顶得到环己烯，塔底的DMAC循环返回萃取塔A2循环利用。

2 萃取剂作用的微观机制

近沸程体系在加入萃取剂后，萃取剂会与混合物中的各物质发生相互作用，通过萃取剂与混合物中各物质之间的相互作用强弱，进而改变每一种物质的活度系数，最后提高了每种物质之间的相对挥发

图1 工艺流程图

度，这种加入萃取剂后，萃取剂与各物质之间的相互作用主要表现为物理作用和分子间的氢键作用。

1) 物理作用

萃取剂与分离物质间的物理作用主要表现为范德华力。范德华力主要有取向力、诱导力和色散力。其中，取向力主要是极性分子之间的静电力，它和分子偶极矩的大小以及温度有关。诱导力是极性分子的偶极矩在附近电场的作用下对邻近分子产生的相互作用。在萃取分离技术中，溶剂的萃取效果主要是由诱导力来决定。

2) 氢键作用

氢键作用的生成，主要是偶极子与偶极子之间的静电吸引作用。当氢原子与电负性非常强的原子(如A)结合时，因极化效应的存在，其键间的电荷分布不均，氢原子变成近乎裸露的状态，即变为氢离子。此时，再与另一电负性甚强的原子(如B)相遇，即发生静电吸引。因此，结合可视为以H离子为桥梁而形成的，故称为氢键。在萃取分离中，萃取剂与近沸程体系中的各物质之间形成的氢键相互作用强弱不同，因而就改变了各物质之间的相对挥发度，起到了萃取分离的效果。

因此，萃取剂与共沸物组分分子以范德华力、氢键等分子间力相互作用，由于萃取剂对不同物质分子的作用力大小不同，作用力大的组分活度系数会降低，作用力小的组分活度系数几乎不降低，从而造成各物质之间活度系数相对增大，进而改变了被分离物系之间的相对挥发度。

3 宏观上对萃取分离的调整

了解了苯(BZ)、环己烷(HA)、环己烯(HE)共沸物物系与DMAC相互之间的微观机制后，在实际生产中化工装置该如何调整共沸物系的分离，使苯、环己烷、环己烯之间有效分离，本文将详细论述其实际操作方法。

1) 萃取剂进料位置对分离过程的影响

苯、环己烷、环己烯混合物从萃取塔下部进入，DMAC从萃取塔上部进入，一般情况下，DMAC越靠近塔顶分离效果越好，而且只有靠近塔顶位置附近几块理论板作为进料位置才能使塔顶产品达到规定要求，如果DMAC进料远离塔顶，无形中减少了整个塔内的萃取段，这样就使得DMAC与苯的相互作用时间变短，萃取效果变差。在实践操作过程中，选择DMAC从萃取塔的上部进入萃取，分离效果达到最佳。

2) 萃取剂进料位置对分离过程的影响

在实际生产中，苯、环己烷、环己烯混合物进入萃取塔下部的口有3个。根据生产需要，原料的进料需要选择合理的位置才能达到有效分离的作用。理论上，原料进料口越接近塔底，塔顶的产品越纯，如果进料口离塔底越近，上行蒸汽量大容易造成液泛，使得塔顶组分受到影响。具体操作可通过实际生产中取样分析结果来进行进料口的切换。

3) 萃取剂的进料温度对分离过程的影响

萃取剂进料温度要适宜，进料温度太高，会带动整个塔的温度升高，易产生上升气化量过大，下流液体中的重组分被气化，随着轻组分一起进入塔顶，造成塔顶产品纯度降低；如果DMAC进料温度太低，会使整个塔的负荷变大，塔底蒸汽消耗变大，轻组分不能全部进入塔顶，从而延长了萃取分离时间。实际中，控制萃取剂进料温度跟塔顶温度接近为宜。

4) 萃取比对分离过程的影响

理论上，萃取分离技术中萃取比越大，其分离效果越好，但是，如果萃取比无限增加会导致能耗变大，设备负荷加重，在实际生产中A1塔的萃取比一般控制在3.5左右，A2塔的萃取比控制在8.5左右为佳。

5) 回流比对分离过程的影响

回流比也要选择适当，回流比越高，产品纯度越高，但过高的回流比将会消耗过多的能量，经济上不合理。一般回流比会留有一定的操作弹性。在实际生产中A1塔的回流比一般控制在2.1左右，A2塔的回流比控制在13左右为佳。