γ-丁内酯生产工艺论述

李 强， 张宏伟， 徐 茂， 马民峰

(山西三维集团，山西 洪洞 041603)

γ-丁内酯又名1,4-丁内酯(简称GBL)，是一种无色油状液体，能与水混溶，在热碱溶液中分解，有芳香气味。γ-丁内酯是重要的有机化工产品之一，被广泛应用于农林、医药、染料、助剂、溶剂、纤维、树脂、电导等领域，具有高安全性、低毒害性、稳定性和导电性优良等性能优势。

1 生产工艺路线

目前，国内生产γ-丁内酯的方法分“加氢”和“脱氢”两种工艺，包括丁二醇脱氢法、顺酐加氢法和丁二酸加氢法3条不同生产路线。丁二醇脱氢法因其具有技术成熟、流程简单、安全节能、基础原料价格低廉等诸多优势，有较好的经济效益，在该领域一直占主要地位。随着科学技术、产业结构、宏观政策的新突破、新变化和新要求，该产品工艺路线的优化和改进、下游产品的开发及应用已成为业内人士关注的焦点[1]。

1.1 糠醛法

糠醛法生产γ-丁内酯工艺于20世纪90年代由美国Quakeroats公司开发出首套万吨级中试装置。该方法主要是采用甜菜渣、燕麦壳等生物原料，通过水解反应得到糠醛；糠醛在铬酸锌、铬酸镁催化作用下生成呋喃，呋喃再经氧化，最终得到γ-丁内酯产品。该方法因选用可再生资源，所以具有一定的应用前景。但由于其工艺路线复杂、生产成本较高，在工业生产中几乎没有竞争力，已经被淘汰[2]。

1.2 顺酐加氢法

顺酐加氢法可分为气相加氢和液相加氢两大类，包括直接加氢、酯化加氢、超临界加氢和均相催化加氢4种不同工艺路线，都是通过加氢反应得到γ-丁内酯，同时联产四氢呋喃、1,4-丁二醇等；加氢法反应压力较高，工艺路线复杂、成本高、对设备要求高；但是，加氢反应可同时获得BDO、THF、GBL 3种产品，并可通过改变工艺条件调整3种产品的产出比，以实现效益的最大化[3]。

1.3 丁二酸加氢法

丁二酸加氢法是采用生物发酵法制备生产原料，即丁二酸；丁二酸催化加氢生成γ-丁内酯，同时也可联产四氢呋喃、1,4-丁二醇等。该生产方法与糠醛法有较大相似之处，均使用生物基化合物取代石化基化学工业原料，应用前景十分广阔，而且具有反应温和、工艺简单、原材料价格低廉等技术优势，同样，可以通过改变工艺条件调整3种产品的产出比，以实现效益的最大化[4]。

1.4 1,4-丁二醇脱氢法

本工艺是用气相1，4-丁二醇在Cu催化剂的作用下生产产品γ-丁内酯和副产品氢气。粗GBL经过精制系统脱除轻、重组分，纯度达到99.5%以上，作为外销产品。同时，副产品氢气经甲烷化工艺除去CO和CO2后，送至其他加氢工序回收使用[5]。

2 1,4-丁二醇脱氢法工艺

2.1 生产原理

1,4-丁二醇在铜催化剂作用下脱氢生产γ-丁内酯反应式见第19页式(1)。

2.2 工艺概述及生产流程

2.2.1 工艺概述

1) 反应系统

由BDO与循环氢气混和，进入BDO汽化器，反应物完全气化后进入脱氢反应器；GBL反应器是固定床列管式反应器，BDO在此发生脱氢反应。反应是一个吸热过程，所需热量通过管外的气相导热油提供。反应后的物料进入粗产品分离器，气体被分离出去。分离后的气体送至GBL甲烷化反应器净化后用于其他生产装置。

2) GBL精制系统

反应生成的粗GBL产品进入真空蒸馏塔。塔顶出来的气相在GBL轻组分塔冷凝器中冷凝，不凝尾气进入水洗装置，液相进入液相分离器，在此,液相分为水相和轻组分相，水相作为回流液，轻组分液相送至罐区废有机物储罐。轻组分塔塔釜的流出物送至产品精馏塔，GBL产品从塔顶采出，经产品塔冷凝器冷凝后进入GBL成品贮槽；釜液进入残液贮槽，作为副产品销售。

3) 氢气甲烷化系统

脱氢反应产生的氢气通过二次加热后从顶部进入甲烷化反应器，在催化剂的作用下，粗H2中的CO、CO2与H2反应生成甲烷，反应生成气从反应器底部出来经过二次降温，温度降为40 ℃～50 ℃，经压缩机增压后送出。

4) 热油系统

来自热油贮槽的导热油经热油加入泵加入到导热油闪蒸槽，再经导热油循环泵加入热油炉加热，加热后的导热油通过控制阀控制其压力稳定进入闪蒸槽，闪蒸后的导热油蒸汽通过控制压力稳定后送往各用户。换热后的热油凝液进入导热油再生槽，经导热油凝液泵送往闪蒸槽及热油炉进行加热气化后再回到反应系统提供热量。导热油所需热量由焦炉气经压力控制开关进入热油炉燃烧器燃烧产生。

2.2.2 工艺流程(见图1)

图1 1,4-丁二醇脱水生产γ-丁内酯工艺流程图

3 技术对比

加氢和脱氢工艺所用的单元设备类型基本相同，主要差别是：顺酐氢化工艺增加了溶剂回收系统，氢气循环量也比较大，对设备要求比较高，而且，顺酐氢化工艺原料单耗比1,4-丁二醇脱氢工艺高0.2 t(原料)/t(产品)。对于γ-丁内酯生产装置而言，生产成本中原材料费用约占70%，燃料、动力电、蒸汽消耗约占15%，其余为工资、折旧、管理、税务等各项费用。因此，顺酐加氢工艺受原材料价格影响，竞争优势极不稳定。以上两种工艺，从提纯方法、产品质量、产率来看，无明显差异[6]。

4 结语

近几年，随着科技与信息化时代的到来，产品市场供给迅速膨胀，带来了极大的竞争力，γ-丁内酯的供求矛盾也日益显现。从目前的宏观政策和产业布局来看，今后一段时期内丁二醇脱氢工艺仍会处于主导地位，但随着科学技术的不断创新，行业内对γ-丁内酯的产品质量提出一些新的要求。因此，构建一个环境友好、能源节约、经济效益与环境保护同步发展的创新型产业链条显得尤为重要。γ-丁内酯及其下游产品的工艺技术也需要在安全、环保、质量、消耗等方面有新的突破。