矿渣混凝土氯离子渗透的电化学阻抗谱分析

董必钦，庄钊涛，顾镇涛，吴育盛，滕晓娟，邢 锋，洪舒贤

深圳大学土木工程学院，广东省滨海土木工程耐久性重点实验室，深圳市土木工程耐久性重点实验室，广东深圳 518060

普通硅酸盐水泥是混凝土的重要组成部分，是世界上使用最广泛的建筑材料之一[1]. 矿渣作为一种辅助材料，具有节约建筑成本和减少环境影响的优点[2-7]. 由于低水化热，矿渣掺合水泥已在大型海洋结构中使用[8]. 根据分析化学原理，常规测试方法(如滴定伏安法和AgNO3深度测量法)已被用于氯离子渗透深度的表征. 然而，在实际操作中，该方法仍存在一些问题. 例如，该测试方法会严重破坏试块的力学性能和耐久性. 离子的渗透性会由于离子传递和扩散电阻的变化而对其电化学行为产生很大影响. 氯离子的渗透是一个复杂的物理和化学过程，电化学阻抗谱法可以用来表征渗透过程中的反应机理和动力学性质. 这表明，氯离子渗透混凝土体系的电化学性能可以通过电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)等电化学测试手段得到[9].

本研究建立合适的等效电路模型，分析EIS相关参数与氯离子渗透深度的数值关系，并通过EIS测试预测氯离子到达钢筋表面的时间，实现氯离子渗透深度的无损测试，探索了不同矿渣掺量对氯离子渗透性能的影响规律.

1 实 验

1.1 材料成分

本研究使用的水泥取自中国深圳兴盛建材水泥有限公司(根据GB175—2007). 一级矿渣根据GB/T 18046—2008标准从中国深圳茂湾电厂生产. 为了测量矿渣掺量的影响，设计了4种矿渣质量分数(0、10%、20%和30%)的试验. 实验试件的水胶比都为0.4.

模具尺寸为φ 100 mm×50 mm. 净浆在模具中成形，并通过振动台进行振捣. 然后在室温(23±2)℃下进行24 h封闭硬化. 脱模后，将试块存放于标准养护室(相对湿度(95±5)%，相对温度(20±2)℃)养护28 d. 在离子渗透之前，对试块的侧面进行封蜡处理，以确保氯离子渗透方向沿一维进行. 使用3 000 mg/L的氯离子对混合物进行渗透. 在实验过程中，选择其中一个样品作为EIS测量的代表，其他样品将在不同时间对其渗透深度进行测试.

1.2 快速氯离子迁移实验

快速氯离子迁移(rapid chloride migration, RCM)法可以用来表征混凝土抗氯离子渗透性能，是一种非稳态测试手段. 本研究用RCM方式作为氯离子的快速迁移手段. 实验示意如图1. 在渗透实验中，在30.0 V恒压下进行快速渗透试验. 测试样品在0、8、16、24、32和40 h进行电化学阻抗谱试验. 每8 h测量1次渗透深度. 为确保测试的准确性，测试步骤根据标准GB/T 50082—2009进行. 将样品切成两半，以便清理残渣. 其余部分用0.1 mol/L的AgNO3溶液喷洒. 30 s后，每隔1 cm测量1次截面，并用游标卡尺测量每1个穿透点的两侧深度.

图1 快速渗透装置示意图Fig.1 (Color online) Schematic diagram of RCM device

1.3 EIS实验

实验过程使用的电化学阻抗谱测试仪器为Galvanostat/Potentiostat 283恒电位/恒电流仪.在不同的渗透时间下，使用的交流电电压为 10 mV, 频率为0.01 Hz～1 MHz，样品放在两个电极板之间. 同时，在试件和电极板之间采用湿海绵，保证电极板和样品表面有效接触. 使用Zsimpwin软件来分析电化学阻抗谱数据.

2 结论与讨论

2.1 EIS实验结果分析

图2 水泥基材料氯离子渗透过程的等效电路Fig.2 (Color online) Equivalent circuit of chloride ion penetration process of cement-based materials

基于水泥基材料的氯离子渗透特性，本研究提出全新电化学等效电路模型Rs(Q1(Rct1W1)) (Q2(Rct2W2))(图2). 其中，Rs指矿渣水泥中孔隙电解质的电阻；Q1指矿渣水泥“固-液相”界面上存在的双层电容；Rct1指矿渣水泥中“固-液相”界面的电阻；W1指矿渣水泥中电荷扩散的Warburg电阻；Q2指电极与矿渣混合水泥之间存在的双层电容；Rct2指电极与矿渣水泥之间的电阻；W2指电极与矿渣水泥之间电阻的Warburg电阻.以Zsimpwin软件对Rs(Q1(Rct1W1)) (Q2(Rct2W2))的拟合曲线和实验数据进行了比较，结果如图3. 其中，Zr为阻抗实部，Zi为阻抗虚部.从图3可见，新模型的拟合效果跟实验数据比较吻合. 以下对新模型进行推导，分析其与实验数据吻合的原因.

图3 氯离子渗透24 h水泥净浆的阻抗谱图拟合图Fig.3 (Color online) The fitting results of EIS on 24 h chloride permeation

Rs(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))模型中，ZF1=Rct1+W1，为水泥材料内部法拉第过程阻抗，ZF2=Rct2+W2， 为水泥材料与电极板之间法拉第过程的阻抗；该等效电路模型考虑了材料内部固液界面的离子扩散过程和电极板表面的电子扩散过程. 总阻抗Z为

(1)

根据式(1)可得

(2)

这是一个圆方程(第1象限). 当ω接近0时，

(3)

(4)

根据式(3)和(4)可得

(5)

在矿渣水泥中，氯离子的渗透对固液相界面的影响最大[10]. 氯离子在水泥浆体中的渗透时间随Rct1的增加而增大. 因此，本研究重点分析Rct1. 由EIS试验得到等效电路模型参数，在氯离子渗透时间增加时分析Rct1的离子转移过程，如表1所示. 水泥基中离子传递过程的电阻Rct1也随着氯离子渗透时间的增加而增大[11]. 由于氯离子的渗透，Rct1值的增加可以表示为ΔRct1=[Rct1(t) -Rct1(0)]， 其中，Rct1(t)为氯离子渗透时间t的水泥参数. 实验结果表明，随着氯离子渗透时间的增加，ΔRct1呈增长趋势. 在实验中，氯离子侵入水泥是在一维条件下控制的，遵循Fick第二定律：

(6)

其中，D为氯离子渗透深度；K0为扩散系数；C0为氯离子浓度；m0为水泥和材料吸收氯离子的能力.

表1 不同渗透时间水泥基材料 Rs(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))模型的Rct1与渗透深度

由式(6)可见，根据氯离子渗透时间，可确定氯离子渗透深度. 在相同的实验条件下，进一步研究水泥基材料离子传递过程Rct1与水泥浆体氯离子渗透时间(或氯离子渗透深度)之间的定量关系. 同时分析氯离子渗透40 h时矿渣的掺入情况. 水泥基材料氯离子渗透深度预测值与实际值的对比如图4. 由图4可见，预测值与实际值吻合较好，EIS模型Rs(Q1(Rct1W1)) (Q2(Rct2W2))是研究氯离子渗透水泥基体系的模型合适.

图4 水泥基材料氯离子深度预测值与实际值对比Fig.4 (Color online) Comparison of the predicted value of the depth of chloride ion with the actual value of the cement based material

2.2 不同矿渣掺量对氯离子渗透的影响

图5 掺矿渣水泥试块在不同氯离子 渗透时间下的Nyquist图Fig.5 (Color online) Nyquist diagram of slag cement test sample under different chloride ion penetration time

掺矿渣水泥试块在不同氯离子渗透时间下的Nyquist图见图5.由图5可见，随着氯离子腐蚀时间和Nyquist半圆直径的增加，电阻和电抗均有不同程度的增大. 这是由于Cl-和Ca(OH)2反应生成C3A·CaCl2·10H2O填充孔[10]，孔隙尺寸和孔隙度的减小不利于导电离子在固液界面上的迁移，从而阻碍了水泥电化学电荷转移过程. 不同渗透时间掺矿渣试块的bode图频段见图6.图6中未见明显峰值，在高频区，电阻变化不明显，在低频区，随着侵蚀时间的增加，电阻也随之增大.

图6 不同渗透时间掺矿渣试块的bode图频段Fig.6 (Color online) Fequency section of bode map with slag test sample with different penetration time

矿渣含量对氯离子侵蚀水泥的电化学性能也有很大的影响. 图7给出了不同矿渣质量分数(0、10%、20%和30%，对应试件分别为S-C0、S-C1、S-C2和S-C3)的水泥浆体在8 h和16 h两个渗透阶段的阻抗谱. 矿渣掺合水泥在Nyquist曲线高频区的半圆直径大于无矿渣水泥，这意味着矿渣的掺入会产生更强的离子迁移阻力. 由于矿渣掺合水泥的化学成分不同，产生了不同的抗渣性能，碱度越大，水化程度越高，从而形成较细的孔结构，增加了氯离子的结合[12].

图7 不同矿渣含量的水泥基材料在氯离子 渗透时间为8 h和16 h时的Nyquist曲线Fig.7 (Color online) The Nyquist curves of the cement-based materials with different slag contents at 8 h and 16 h of chloride ion penetration times

表2 不同渗透时间试块的渗透深度和模型 Rs(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))的Rct1值

图8 氯离子渗透试验结果与Fig.8 (Color online) Chlorine ion penetration

2.3 氯离子渗透深度的预测

根据EIS试验结果，采用Rs(Q1(Rct1W1)) (Q2(Rct2W2))模型的参数Rct1， 并考虑氯离子渗透深度，研究了不同矿渣在氯离子渗透40 h时的掺入情况，结果如图9.由图9可见，拟合值与实测结果较为吻合，矿渣的质量分数分别为0、10%、20%和30%时，预测值误差分别为5.9%、4.37%、11.05%和3.97%.

图9 氯离子渗透深度预测与试验值比较 Fig.9 (Color online) The comparison between prediction of penetration depth of chloride ion with experimental values

3 结 论

1)用电化学阻抗谱方法评价水泥浆体的氯离子渗透行为及预测水泥浆体的氯离子渗透深度是可行且可靠的.

2)矿渣掺入量和渗透时间对水泥基材料氯离子渗透的影响可用等效电路模型Rs(Q1(Rct1W1)) (Q2(Rct2W2))表示. 通过增加矿渣在水泥中的掺入量，可以降低氯离子的渗透深度.