聚异丙基丙烯酰胺的热交联及纳米纤维的制备

李 辉，邓立波

深圳大学化学与环境工程学院，广东深圳 518060

近年来，柔性可穿戴及可植入(人体)的电子器件作为一类新型移动载体受到人们广泛关注[1-3]．这类电子器件的核心元件具有感知人体温度变化，并能将这些变化以电信号方式传至中央处理器的柔性传感器，高灵敏、可重复地对外界刺激相应并将信号输出是传感器的基本要求．

目前，传感元件材料以半导体和金属为主，此类传感元件具有灵敏度高和稳定性好等优点，但柔性电子器件主要以日常穿戴用品为基本载体，金属及半导体的刚性和生物相容性差等特点限制了其在可穿戴传感元件中的使用．聚合物由于其轻质、柔性与生物相容性等特点成为柔性电子传感器材料的理想选择．相关研究表明，最有潜力作为温度传感材料的聚合物是N-异丙基丙烯酰胺的线性聚合物(poly(N-isopropylacrylamide), PNIPAm)[4-5]， 这是因为其生物相容性好、低临界溶解温度(lower critical solution temperature, LCST)为32 ℃左右，接近人体温度，且在LCST附近可迅速实现亲水-疏水的转变[6]．然而，纯PNIPAm纤维膜在低于LCST温度时易溶于水，且这种形态的变化在变温过程中不可逆，限制了其在含水环境中作为温度传感器的应用．因此，迫切需要设计、优化聚合物的链段结构，以改善其循环稳定性．

有关该类温敏材料的研究大多集中在水凝胶形态[7-9]．微纳米纤维由于其大的长径比及高孔隙率等特点，已成为刺激响应聚合物的一个重要存在形式，但纯PNIPAm纤维在低温时会溶于水已成为限制其使用的最大原因．为了利用纤维态的PNIPAm，需要抑制聚合物在低温时的水溶性．在聚合物链段中引入亲水性可交联单元，通过热交联获得不溶性共聚物[10-11]，所得共聚物能保持较好的温度灵敏性，因而是一种较优的解决方案．在各种可交联单体中，羟甲基丙烯酰胺(N-methylol acrylamide, NMA)中含有可自交联的羟甲基，在高温下可发生热交联，且分子结构与丙基丙烯酰(N-isopropylacrylamide, NIPAm)类似，通过简单的自由基聚合即可与NIPAm形成聚异丙基丙烯酰胺-羟甲基丙烯酰胺共聚物P(NIPAm-co-NMA)．系统研究交联单元的化学结构、交联处理工艺条件对交联度的影响，对于实现综合调控LCST具有重要意义．

静电纺丝作为一种简单的制备微纳米聚合物纤维的方法[12-13]，可将温敏聚合物P(NIPAm-co-NMA)制备为温敏纤维，利用微纳米纤维的特点，实现更高灵敏度的温度响应行为．本研究通过自由基聚合物的方法合成共聚物P(NIPAm-co-NMA)，分析其共聚物的LCST与单体比的关系，并确定静电纺丝制备P(NIPAm-co-NMA)纤维的最佳纺丝浓度、电压和热交联工艺．

1 实 验

1.1 试 剂

本实验所用N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、过硫酸铵(ammonium persulfate, APS)、 N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(tetramethylethylene-diamine, TEMED)、 N,N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃均为分析纯， 购自阿拉丁化学试剂有限公司(中国)．

1.2 P(NIPAm-co-NMA)的合成

采用自由基聚合的方法合成不同单体比的共聚物P(NIPAm-co-NMA)．具体步骤为：① 根据表1配比，将单体NIPAm与NMA加入100 mL三口烧瓶中，抽真空-通氮气3次后加入50 mL去离子水，搅拌均匀；② 将引发剂APS溶于去离子水中，通过注射器加入到三口烧瓶，搅拌均匀；③ 将催化剂TEMED通过注射器加入到三口烧瓶．在氮气气氛中，0 ℃下反应4 h后，再于室温下反应20 h；④ 待反应结束后，将反应液加入透析袋在室温去离子水中透析72 h，每12 h换一次去离子水，除去未反应单体，最后将产物冷冻干燥．按以下配比合成共聚物：n(NIPAm)=18 mmol，m(APS)=40 mg，m(TEMED)=100 mg，V(H2O)=100 mL，调整n(NMA)依次为1.5、2.0、3.0和4.5 mmol，所合成的聚合物分别记作PNN-1、PNN-2、PNN-3及PNN-4.

1.3 P(NIPAm-co-NMA)纳米纤维的制备

取制备好的共聚物适量溶于N，N-二甲基甲酰胺-四氢呋喃(N,N-dimethylformamide- tetrahydrofuran, DMF-THF)混合溶剂(质量比为1∶4)中，搅拌过夜，配制成不同质量分数的共聚物溶液．静电纺丝过程中，有多种影响纤维形貌与直径的因素，选取聚合物溶液质量分数与纺丝电压2个变量作为考察因素，对各因素分别选取3个水平．实验中选取PNN-2共聚物为纺丝聚合物，选取的聚合物溶液质量分数分别为5%、10%和15%，纺丝电压分别为5、10和15 kV．接收距离固定为20 cm，接收滚筒转速固定为140 r/min，纺丝工艺如表1．

表1 共聚物PNN-2的静电纺丝工艺

1.4 纳米纤维热交联工艺的确定

共聚物P(NIPAm-co-NMA)中NMA单元由于存在羟甲基，在高温下可发生自交联，从而增强纤维在低温水溶液中的稳定性．在热交联过程中，共聚物的交联度与热交联温度与时间有关，实验中通过探索不同交联温度及时间下共聚物纤维结构变化来确定最佳的热交联工艺参数，比较了热交联温度100 ℃和130 ℃及热交联时间3 h和6 h对交联程度的影响．将所制备的共聚物纤维置于恒温干燥箱中，分别在上述温度及时间下进行热交联．

1.5 聚合物结构及其LCST表征

将冷冻干燥后的聚合物与KBr混合、研磨并压片，在Bruker Vertex 70型傅立叶变换红外光谱仪上测试样品的红外光谱．扫描范围为450～4 000 cm-1．

通过目测法分别观察共聚物水溶液在不同温度下的状态，使用差示扫描量热(differential scanning calorimetry, DSC;TA Q20)仪测试共聚物的DSC曲线来确定共聚物的LCST．

目测法：将0.05 g冷冻干燥后的聚合物溶于10 mL去离子水中，从35 ℃开始水浴加热，观察聚合物水溶液变化．

DSC测定法：将聚合物用少量去离子水润湿，将润湿后的聚合物放入氧化铝坩埚中进行DSC测试，测试温度为25～70 ℃，定义起始转变温度为其LCST值．

1.6 聚合物纤维形貌及直径表征

剪取纤维样品黏附在样品盘上，首先进行1 min的喷金处理，然后使用扫描电子显微镜(Nova Nano SEM 450)以不同的测试加速电压条件下及不同放大倍率观测电纺纤维样品的表面形貌．得到纤维样品SEM照片后，使用Image J软件测量并统计纤维直径与分布．

2 结果与讨论

2.1 化学结构表征

图1 共聚物PNN-2的红外光谱图Fig.1 IR spectrum of the PNN-2 copolymer

2.2 共聚物LCST的测定

图2 不同n(NIPAm)∶n(NMA)配比的共聚物 水溶液在不同温度下实物照Fig.2 Digital images of different n(NIPAm)∶n(NMA) of copolymer in aqueous solution at different temperatures

图2为具有不同单体比例的共聚物水溶液在不同温度下的数码照片．由图2可知，在35 ℃时，4种聚合物的水溶液都澄清透明，无聚合物析出，证明该温度在所有共聚物的LCST温度以下．对于纯PNIPAm聚合物，其LCST为32 ℃，而所合成共聚物在35 ℃时仍未发生相转变，这是由于亲水性链段NMA的引入使聚合物的LCST有效提高[16]．同时观察到，随温度升高，具有不同单体比例的共聚物在不同温度时开始出现相转变，n(NIPAm)∶n(NMA)分别为12∶1、9∶1、6∶1和4∶1时，共聚物所对应的相转变温度依次为35～37、37～39、39～41和43～45 ℃，即随共聚物中所引入的亲水链段NMA物质的量的增加，共聚物的LCST逐渐升高．

图3 不同n(NIPAm)∶n(NMA)配比的 共聚物DSC曲线Fig.3 The DSC curves of copolymer with different monomer ratio

为精确测定共聚物的LCST，将聚合物润湿后进行DSC测试，结果如图3．从图3可知，当单体中n(NIPAm)∶n(NMA)分别为12∶1、9∶1、6∶1、4∶1时，共聚物的LCST分别为36.7、37.8、39.7和44.4 ℃，随共聚物中NMA物质的量的增加，共聚物LCST随之升高，其测试结果与目测法相一致．

2.3 聚合物溶液质量分数对纤维形貌及直径影响

为观察聚合物P(NIPAm-co-NMA)溶液质量分数对纤维形貌及直径影响，分别对表1中所列1、2和3号实验所得纤维进行SEM表征(图4)．由图4可见，以不同聚合物P(NIPAm-co-NMA)溶液质量分数纺丝时，所得纤维微观结构中均未观察到珠节状结构，纤维形貌均匀，呈无序堆积．在聚合物质量分数为5%时，所得纤维的直径分布最宽，同时在纺丝时发现，聚合物质量分数为5%时，所得纤维很难在收集装置上的锡箔纸上成膜，无法从锡箔纸上剥落；在聚合物质量分数为10%时，纤维直径分布均一，表面光滑，且在相同面积区域范围内纤维含量最多；聚合物质量分数为15%时，纤维直径明显增大，分枝较多．

通过Image J 软件对所得SEM图中纤维直径进行测量分析．结果表明，随聚合物P(NIPAm-co-NMA)质量分数增大．所得纤维的直径也增大，分别为0.47、0.90和2.05 μm，聚合物纤维直径随质量分数增大而增大，这主要是因为当纺丝溶液质量分数增大时，溶液黏度也随之增大，纺丝过程中形成纤维所需克服的表面张力增大，在相同纺丝电压下，随溶液质量分数增大，单位体积的聚合物溶液所受电场力变小，因此所制备的纤维直径变大[17]．随纤维直径的增大，纤维长径比变小，比表面积降低，不利于纤维作为模板负载纳米粒子．为获取长径比大、比表面积高的纳米纤维，聚合物P(NIPAm-co-NMA)质量分数为10%时纺丝效果最佳．

2.4 纺丝电压对纤维形貌及直径影响

为观察纺丝电压对纤维形貌及直径影响，分别对表1中所列2、4和5号实验所得纤维进行SEM表征，结果如图5．由图5可见，在不同纺丝电压下，所得纤维微观结构中均未出现珠节状结构，纤维形貌良好，大部分杂乱无章，有序性低，单位面积内纤维含量高，同时有良好的成膜性与可剥落性．

图4 不同聚合物质量分数纺丝所得纤维的SEM图Fig.4 SEM images of fibers of spun with different concentrations

图5 不同纺丝电压所得纤维的SEM图Fig.5 SEM images of fibers of spun with different voltages

通过 Image J 软件对所得SEM图中纤维直径进行测量分析．结果表明，随纺丝电压的增大，所得纤维的直径减小，分别为0.99、0.92和0.86 μm，且电压为10 kV时所得纤维的直径分布最窄．聚合物纤维直径随纺丝电压增大而减小，但对直径的影响要小于对聚合物溶液质量分数的影响．造成纤维直径减小的主要原因是因为当纺丝电压增大时，聚合物溶液射流表面的电荷密度增加，射流所传导的电流也随之增加，射流半径会减小，最终导致纤维直径减小[18]．同样，为获取长径比大、比表面积高的微纳米纤维，同时直径分布较为均一，10 kV的纺丝电压为最佳纺丝实验参数．

2.5 聚合物纤维热交联工艺的确定

为研究不同热交联温度及时间对纤维形貌及直径影响，分别对各条件下所得纤维进行SEM表征，其结果如图6．由图6可见，热交联前后，纤维的表面形貌未发生明显变化，保持良好的纤维形貌，表面光滑．与交联前纤维相比，经100 ℃、3 h热交联后的纤维与初始纤维的SEM结果相比，变化不大，直径基本保持不变；经130 ℃热交联3～6 h后，纤维略有弯曲，相互堆叠更为紧密，直径变化不大．由此可知，热交联并未破坏纤维的结构．

图6 不同热交联工艺下聚合物纤维的SEM图Fig.6 SEM images of fibers with thermal cross-linking at different time and temperatures

2.6 热交联纤维在水溶液中的稳定性

对于纯PNIPAm热响应智能纤维，其最大挑战是纤维在温度低于LCST的水溶液中的不稳定性．为研究热交联工艺对共聚物纤维在低温水溶液中稳定性的影响，将初始纤维及于130 ℃热交联6 h后的纤维分别置于不同温度的水溶液中．观察到纤维未交联时，其浸入低温水溶液中，纤维迅速溶解，将其浸入高温水溶液中，可保持纤维状，这是由于在低温时，聚合物可与水形成大量氢键，溶于水中，随温度升高，聚合物疏水缔合，与水分子之间的氢键被破坏，表现为疏水状态，不溶于水[19]．热交联后，由于纤维已发生化学交联，可在水溶液中保持稳定，低温时同样不溶于水，当温度高于LCST时，由于纤维的亲-疏水性改变，纤维收缩，面积变小[20]．

为研究热交联前后纤维的完整性，通过用称量质量的实验对其进行分析．即称取一定质量的完全真空干燥后的热交联过的纤维浸入到水溶液中，循环加热-冷却5次后真空干燥，记录完全干燥后的质量，比较前后质量差别，发现浸入水溶液中处理过的纤维的质量为原始值的98%，有良好的质量保持性．通过以上分析可知，热交联后的纤维可在水溶液中保持良好的稳定性，因此，交联温度为130 ℃、交联时间为6 h是聚合物纤维的热交联最佳工艺条件．

结 语

本研究通过自由基聚合法合成了4种具有不同单体含量的共聚物P(NIPAm-co-NMA)，并通过核磁和红外光谱等方法对所得聚合物结构进行表征．通过目测法及DSC测试了共聚物的LCST，单体中n(NIPAm)∶n(NMA)分别为12∶1、9∶1、6∶1、4∶1时，共聚物的LCST分别为36.7、37.8、39.7和44.4 ℃，共聚物中随NMA单体含量的增加，共聚物LCST值升高，故可通过控制共聚物中NMA的含量来获得所需LCST的共聚物．以n(NIPAm)∶n(NMA)=9∶1时的共聚物为纺丝聚合物，通过静电纺丝制备获得聚合物纤维．分别研究了聚合物溶液质量分数与纺丝电压等对聚合物纤维直径与形貌的影响，通过实验确定了最佳纺丝参数，聚合物质量分数10%，纺丝电压10 kV．通过对比实验，确定了共聚物纤维的最佳热交联条件交联温度为130 ℃、处理时间为6 h，交联后纤维的交联度为82%，热交联后纤维可在低温水溶液中保持稳定，循环加热-冷却5次后其质量仍可保持原来的98%，因此，有望作为柔性温敏电子器件的候选材料．这些结果将有效推动PNIPAm基纳米纤维在柔性温度传感器件中的应用．