傅立叶变换离子回旋共振质谱法分析铝材封闭剂中的成分

2019-05-22罗辉泰林晓珊朱志鑫马叶芬黄晓兰吴惠勤

分析测试学报 2019年5期

黄芳，邓欣，罗辉泰，林晓珊，朱志鑫，马叶芬，黄晓兰，吴惠勤

(中国广州分析测试中心广东省分析测试技术公共实验室，广东广州 510070)

铝材被广泛应用于建筑、家居等多个领域，我国是世界建筑铝材第一生产大国[1]。铝材的表面处理可以防止腐蚀的发生，有效延长使用寿命，还可以掩盖铝材在加工过程中导致的少量表面瑕疵[2]。铝材的表面处理一般是对其阳极氧化膜的多孔层进行封闭处理，应用最为广泛的为沸水封闭、重铬酸钾封闭和稀铬酸封闭3种方法[3]。但沸水封闭能耗高，耐蚀性较差；重铬酸钾和铬酸中的六价铬被列为对人体危害最大的化学物质之一。而醋酸镍封闭方法可以降低能耗，提高封孔效率，减轻对环境的破坏[4]。醋酸镍封闭剂质量的好坏直接影响铝材的抗氧化性能，现有国产封闭剂的质量参差不齐，为改善产品性能，有必要分析研究不同性能封闭剂中的成分，以改善现有产品质量。

傅立叶变换离子回旋共振质谱( Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry，FT-ICR-MS)具备高分辨和高质量分数准确度的特点，越来越广泛地应用到生物[5-6]、医药[7-9]、石油化工[10-11]、环境分析[12]等多个领域，但在化工新产品开发方面应用较少。本研究采用FT-ICR-MS分析方法，对一种性能优良的封闭剂产品中的未知物成分进行分析鉴定，并根据测定得到的精确分子离子数据，以及同位素精细结构，推测其分子式，再结合其它分析手段进一步推断其结构，采用标准品验证，鉴定出其成分，根据测试得到的质谱信息，推断各离子归属以及离子化机理，为新产品研发提供了一种新的思路和方法。

对于未知成分的剖析，通常需要多种分析手段相结合，本研究结合气相色谱-质谱(GC-MS)、电感藕合等离子体质谱(ICP-MS)、液相色谱-离子肼质谱及FT-MS多种分析方法，最终确定了铝材封闭剂中的成分。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker Apex ultra 7.0 T FT-ICR-MS傅立叶变换离子回旋共振串联质谱仪(美国布鲁克公司)，液相色谱-离子阱质谱LC-MSD-Trap-XTD(美国Agilent公司)，KQ2200型台式机械超声波清洗器(东莞市超声波设备有限公司)，赛多利斯TP-114电子天平(美国Sartorious公司)。甲醇(色谱纯，德国Merck公司)。其余所用试剂均为分析纯。

1.2 溶液配制

精密称取淡蓝色粉末样品10 mg置于10 mL容量瓶中，加入9 mL甲醇，超声萃取5 min，定容至刻度，过0.45 μm滤膜，待测。

1.3 实验条件

液相色谱-离子阱质谱测试条件：电喷雾离子源，负离子模式，电喷雾电压为4 kV，透镜电压为75 V，毛细管电压为35 V，毛细管温度为350 ℃，鞘气压力为35 psi，辅助气流速为8 arb(1 arb=0.3 L/min)；质量数扫描范围m/z100～1 000。

傅立叶变换离子回旋共振串联质谱测试条件：电喷雾离子源，负离子模式；毛细管入口电压4.2 kV；Skimmer：36 V；干燥气温度：200 ℃；干燥气流速：4 L/min；进样流速120 μL/h，质荷比扫描范围m/z150～3 000。

2 结果与讨论

2.1 气相色谱-质谱(GC-MS)以及电感藕合等离子体质谱(ICP-MS)分析

对于未知成分，通常要根据样品性质选择多种色谱、光谱及质谱法进行综合分析，由于GC-MS具有已知的数据库，相对容易鉴定出未知有机物成分，因此首先采用GC-MS分析样品中的可挥发性有机物，得到苯甲酸和醋酸2个成分，同时采用ICP-MS分析其中的无机物，得到镍和钠两个元素，含量分别为：镍16.0%，钠4.2%。推测其中可能还含有其它未知成分，需进一步分析。

2.2 离子阱质谱分析

样品经过液相色谱-离子阱质谱直接进样测试，负离子模式采集，得到的质谱图见图1，分析其中质量数为m/z120.9的离子，可归属为苯甲酸失去H后的准分子离子[C6H5COO]-；另有质量数m/z206.8离子为未知物，还发现其中2组有规律的离子不能定性，初步怀疑其中有其它化合物存在，其质量数一组为m/z234.8、296.8、358.9，三者之间依次相差62；另一组为m/z410.7、472.7、534.7，质量数同样依次相差62，对于这些有规律的离子组合，首先考虑其为表面活性剂，但常规表面活性剂如醇基聚氯乙烯醚(AEOS)、烷基酚聚氯乙烯醚(APEOS)、十二烷基苯磺酸钠(LAS)等，其分子量之间的差值均为44而非62，为鉴定这些物质，进一步采用FT-ICR-MS高分辨质谱分析。

图1 封闭剂离子阱低分辨质谱图Fig.1 Sealant ion trap low resolution mass spectrometry

2.3 FT-ICR-MS质谱分析

样品溶液经FT-ICR-MS直接进样测试，其质谱图(图2)与图1采集到的离子基本一致，因此选择两图中共有离子和丰度较高的离子进一步分析，依次解析质谱图中1～9号离子，推测其可能的分子式和结构式。

图2 FT-ICR-MS测试得到样品质谱图Fig.2 Mass spectrogram of samples with FT-ICR-MS testing

1号离子的精确质量数为m/z207.012 51，经仪器数据分析软件推测其分子式为C10H7O3S，进一步分析其同位素精细结构，其同位素离子与理论值匹配良好，再从Chemspider网站输入此分子式推测其可能为2-萘磺酸钠(结构式见图3)，再采用标准品对照确证其为2-萘磺酸钠。

2号离子的精确质量数为m/z234.976 18，经分析软件推测其分子式，根据初步的推测，认为其分子式中可能含有机物C、H、O、N、S，结果发现，所生成的分子式与其理论同位素精细离子的结果均存在很大差异，无法得到合理的化合物。进一步分析其元素组成可能存在金属镍(Ni)，因此在生成分子式前输入元素Ni，得到分子式为C6H9NiO6，与其理论同位素精细结构一致；对该离子做二级质谱(图4)，发现二级碎片中有明显醋酸根离子m/z59.013 90和醋酸镍离子m/z175.962 34。由此推断该离子为醋酸镍与醋酸离子加合后得到的分子离子[M+CH3COO]-。推测过程及裂解机理见图5所示。

图3 1、2、3号离子的解析图谱及结构式Fig.3 Analytical spectrogram and structural formulas of ion 1,2,3

图4 2号离子二级质谱图Fig.4 Secondary mass spectrogram of ion 2

图5 醋酸镍结构式及裂解机理Fig.5 Structural formula and pyrolysis mechanism of nickel acetate

3号离子的精确质量数为m/z296.991 97，经软件分析推测其分子式，在生成分子式之前输入元素Ni，结果得到分子式为C11H11NiO6，与其理论同位素精细结构匹配一致；进一步进行二级质谱(图6)分析，在二级碎片离子中出现苯甲酸根离子m/z121.029 48。由此推断其为醋酸镍加苯甲酸离子化后得到的分子离子[M+C6H5COO]-。

图6 3号离子二级质谱图Fig.6 Secondary mass spectrogram of ion 3

4号离子的精确质量数为m/z410.938 62，由于分子量大，结构相对复杂，软件难以直接推断其准确分子式，综合分析其二级质谱得到碎片离子为m/z234.975 57，两者质量数相差m/z175.963 05，为醋酸镍的分子量，由此可推断此离子为醋酸镍的二聚体加醋酸离子化后得到的分子离子。

5号离子的精确质量数为m/z472.955 02，经过二级质谱测定得到碎片离子m/z296.99110，两者质量数相差m/z175.963 92，亦可推断该离子为醋酸镍的二聚体加苯甲酸离子化后得到的分子离子。依此推断图2中的6、7、8、9号离子均为醋酸镍与苯甲酸离子的三聚体和四聚体。

为了验证这些二聚、三聚、四聚体是在离子化过程中产生还是产品本身含有，采用初步配制的醋酸镍封闭剂同时测试对比，结果配制品质谱图中均可见m/z234.975 59、410.938 62等离子，由此可推断聚合体是检测过程中产生，而非产品本身含有。

根据上述分析结果，分别计算各化合物理论分子量和测出分子量偏差，见表1所示，质量准确度误差均小于5 ppm，由此可见FT-ICR-MS测试结果准确可靠。

表1 分析物分子离子理论值与实测值偏差计算Table 1 Deviation between theoretical and measured values of molecular ions in analytes

mass accuracy error(ppm) =(measured accurate mass number-theoretical accurate mass number)×10-6/ theoretical accurate mass number(质量准确度误差(ppm)=(测量精确质量数-理论精确质量数)×10-6/理论精确质量数)

2.4 定量分析结果

根据质谱分析得到的成分进一步定量测定各成分含量：采用高效液相色谱紫外检测法，以标准品为对照，测得苯甲酸(C7H6O2)含量为9.0%，2-萘磺酸钠(C10H7O3SNa)含量为6.3%，结合ICP元素分析结果，得到醋酸镍(C4H6NiO4·4H2O)为67.8%,醋酸钠(CH3COONa·3H2O)为16.9%。