基于离心加速耗散作用的纳米金三角片高效分离方法研究

鲁 爽，王丽华，柳华杰，樊春海

(1.中国科学院 上海应用物理研究所， 上海 201800；2.中国科学院大学， 北京 100049；3.中国科学院 上海高等研究院， 上海 201210；4.同济大学 化学科学与工程学院， 上海 200092；5.上海交通大学 化学化工学院， 上海 200240)

在电磁场影响下，金属表面由于自由电子的集体振荡，产生表面等离子体(Surface plasmons,SPs)。入射光激发金属纳米材料表面电子生成SPs，可实现在亚波长范围内引导波的传播，以及在纳米尺度上对光的聚焦和局域增强，从而为构建新型光天线提供了基础。除化学组成因素外，金属纳米材料的表面等离子体共振性质极大程度上取决于材料的形貌与尺寸[1]。例如，球形颗粒周围电子云分布是均匀的，而具有低对称性的颗粒[2-3]则可能产生各向异性的场分布[4]，因而具有更大的研究潜力[5-8]。纳米金三角片是一种具有代表性的各向异性材料[9]，由于三角形尖端类似“避雷针”的作用，可高效率实现对光的汇聚和电磁场增强[10]，是目前相关研究的热点。然而，由于三角形并不是热力学最稳定形貌，因而在化学合成和纯化方面存在诸多挑战。一方面，合成产物中不可避免的存在大量球形颗粒等杂质[11-12]；另一方面，也亟待发展新的高效纯化技术。

多分散胶体的分离通常是通过调节颗粒间的作用力，使胶体中不同的颗粒分别聚集沉淀而实现。目前，在获得纳米金三角片粗产物后，最为常用的纯化方法是加入高浓度表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，通过耗散力的作用，使粒径和比表面积高于球形颗粒的三角片沉淀下来，从而实现分离。例如，Park 等[13]探究了 CTAB 胶束对金三角片的选择性沉淀作用。Mirkin等[14]通过研究表面活性剂、盐的浓度与温度等条件，探讨了三角形金纳米薄片间静电排斥力、耗散吸引力、范德瓦尔斯吸引力对其自组装的作用。Wang等[15]利用NaCl与CTAB调控静电排斥力与耗散吸引力，根据表面积不同实现不同形状尺寸颗粒的分离。Liz-Marzan等[11]计算了三角纳米颗粒之间的耗散相互作用能，利用CTAC分离不同尺寸的三角纳米颗粒。Zhao等[12]通过CTAC与CTAB分别沉淀大尺寸的薄三角片与三角形金纳米颗粒主产物。Contreras-Caceres等[16]也通过CTAC分离不同尺寸的金三角颗粒。然而，这些工作虽然提出了利用CTAC进行分离这一思路，但仅针对特定体系进行尝试，并未系统研究CTAC对于不同尺寸纳米金三角片的分离效果，以及CTAC在分离过程中的其它影响。因此，为了进一步深入研究纳米金三角片的性质以及拓展其相关应用，发展一种高效、普适的制备方法是当前的关键。

针对以上问题，在本工作中，笔者制备了一系列不同粒径的纳米金三角片，以其为对象针对性地探索了CTAC的最佳用量，发现了CTAC用量与金三角片粒径的关系，并发现CTAC对三角尖端的钝化现象会影响纯化后三角片的形貌。为解决此问题，本课题组提出通过离心进行辅助分离的思路，并通过形貌和光谱结果证明了方法的有效性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Varian Bio Cary-100型紫外可见分光光度计(美国瓦里安)；eppendorf Centrifuge 5417R型离心机(德国艾本德)；Harrick Plasma PDC-32G型等离子体清洗仪(美国Harrick Plasma)；Zeiss(LEO)1530 VP型扫描电子显微镜(SEM)(德国蔡司)；Tecnei G2-20S TWIN system型透射电子显微镜(TEM)(美国FEI)。

HNO3、HCl、H2SO4、H2O2、NaOH(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；KI(≥99.99%)、L-抗坏血酸(99.7%～100.5%)、HAuCl4·3H2O(≥49.0%Au basis)，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；十六烷基三甲基氯化铵(CTAC，>95%)购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。实验用水为Milli-Q纯水仪(Millipore)制备的超纯水(导电率为18.2 MΩ·cm)。

1.2 实验方法

1.2.1 三角形金纳米颗粒的合成三角形金纳米颗粒的合成参照文献[17]：用新配制的王水(HCl ∶HNO3=3∶1)清洗25 mL三角烧瓶，用水洗净干燥后依次加入 8 mL水，1.6 mL CTAC(100 mmol/L)，75 μL KI(10 mmol/L)，80 μL HAuCl4(25 mmol/L)，20 μL NaOH(100 mmol/L)，80 μL 抗坏血酸(64 mmol/L)，混合均匀后立即加入 10 μL NaOH(100 mmol/L)，再次混匀后敞口静置 0.5 h。

1.2.2 三角形金纳米颗粒的纯化静置沉淀法：向胶体金中加入不同体积的1 mol/L CTAC，混合均匀，静置过夜后，缓慢倒掉紫色上清液，用水重悬沉淀。离心加速沉淀法：离心浓缩纳米颗粒(5 000 r/min，10 min)后，根据颗粒尺寸向浓缩的胶体中加入适当体积的1 mol/L CTAC，混合均匀，慢速离心(2 000 r/min，2 min)后，观察到上清液呈紫色，缓慢吸走上清液，用水重悬沉淀。

1.2.3 SEM制样及表征清洗ITO导电玻璃(中镜科仪)基底：用食人鱼溶液(Piranha溶液)(H2SO4∶H2O2=3∶1)浸泡5 min后，大量水冲洗，氮气吹干，用等离子体仪的最高档位轰击 1 min使ITO 玻璃表面亲水。颗粒分散样品的制备：金胶体样品通过离心并用水重悬沉淀的方法处理以去除分散介质中的小分子，然后滴至清洗好的ITO 玻璃上，吸附10 min，用 300 μL 水冲洗，氮气吹干，保存待测。三角纳米颗粒层叠自组装样品的制备：胶体样品经离心并用1 mmol/L CTAC重悬沉淀，滴至清洗好的ITO 玻璃上，自然干燥，保存待测。用SEM表征样品，扫描模式为InLens，电压10 kV。

1.2.4 TEM制样及表征用等离子体仪的最低档对普通碳支持膜(中镜科仪)处理30 s后，通过离心并用水重分散沉淀的方法处理金胶体样品，取 10 μL 滴至碳支持膜上，吸附10 min，用滤纸吸取多余溶液，用10 μL水清洗3次，样品干燥后用TEM观察，电压200 kV。

2 结果与讨论

2.1 三角形金纳米颗粒的合成

按照文献合成多种不同粒径的纳米金三角片粗产物[17]。以其中1种(Mix-650)为例，进行了形貌与光谱表征(图1A～E)。该粗产物外观呈蓝棕色的透明液体(图1F最左侧)，吸收光谱的最高峰值位于650 nm(图1A)。通过SEM观察，可发现其为混合物(图1B)，包含3种主要形貌的纳米颗粒产物：预期产物三角片(图1E)，以及非目标产物球状颗粒(图1C)与十面体(图1D)。颗粒间未发生团聚，每种颗粒的粒径较为均一。其它几个粗产物的表征结果类似，均包含了这3种主要产物，且从数量上看，三角片稍多于另两种产物。

图1 金纳米颗粒的合成结果与絮凝剂用量的优先Fig.1 Characterizing of synthesized gold nanoparticles and optimizing concentration of flocculantA.UV-Vis extinction spectra of gold colloid;B:typical SEM image,scale bar:200 nm;C-E:SEM images of individual particle,scale bars:50 nm;F:true color photograph of purification results by using different concentration of flocculant;G:UV-Vis extinction spectra of supernatant(top) and precipitate(bottom) redispersed by water

2.2 基于耗散作用的三角形金纳米颗粒的纯化

基于文献[11-16,18-19]，向不同形状纳米颗粒的混合胶体中加入高浓度的絮凝剂，通过耗散作用使具有更大表面积的颗粒优先聚集沉淀，即可实现不同形状纳米颗粒的分离。为了对所需CTAC用量进行系统研究，本实验对每个粗产物均采用不同浓度的CTAC进行分离尝试，并表征分离前后的形貌与光谱。以样品Mix-650为例，向胶体粗产物样品中加入不同量的絮凝剂CTAC，静置过夜后，胶体由浑浊状转变为较为澄清的状态。将上清液吸出，底部沉淀重新用水分散。随着絮凝剂量的增加，表面积更大的三角形纳米颗粒优先沉淀，此后十面体颗粒与球状颗粒也会依次沉淀。从外观看，重分散的沉淀呈无色-蓝绿色-蓝紫色-蓝色的变化，上清液则呈蓝色-紫色-粉红色-无色的变化(图1F)。因此最适宜的分散结果是，重分散的沉淀均为三角纳米颗粒，呈蓝绿色；而上清液为球状与十面体纳米颗粒混合，呈紫色。通过对比上清液与经水重悬的沉淀的颜色(图1F)，以及测试相应的消光光谱(图1G)，能够获得适宜的絮凝剂用量。根据上清液与沉淀的消光光谱(图1G)，发现三角形纳米颗粒的消光峰位置与原混合样品的最强消光峰位置相近。通过消光光谱的峰形可以判断三角形纳米颗粒的纯度，以及纯化三角纳米颗粒所需的适宜絮凝剂浓度。对更细分的絮凝剂浓度进行优化，实验原理方法同上，最后优化所得消光峰650 nm的三角纳米颗粒的适宜絮凝剂浓度为0.153 mol/L。

2.3 纯化过程对三角形金纳米颗粒形貌和光谱性质的影响

根据文献[20-21]，卤素离子会对纳米颗粒产生刻蚀作用，如三角形的银纳米颗粒会明显转变成圆片状颗粒。由于颗粒的尖端处原子的配位数较低，化学活性更高，因此更易被刻蚀[22]。虽然相对于银，金更稳定，常用做银纳米颗粒的保护层[23]，但卤素离子也会对三角形金纳米颗粒产生一定的刻蚀作用[24]。利用“2.2”中优化絮凝剂浓度的方法，对不同尺寸的三角形金纳米颗粒进行纯化，并对纯化前后的样品进行对比。纯化后(图2B)比纯化前(图2A)的消光光谱峰明显变窄，说明纯化后胶体中其他非三角形的颗粒被有效去除。但采用更高分辨的TEM表征发现，纯化后(图2D)比纯化前(图2C)三角形颗粒的尖端明显变钝。经絮凝剂分离纯化后，三角颗粒损失了尖端的部分。这是由于絮凝剂CTAC中含有氯离子，因此对颗粒的不稳定尖端产生了刻蚀。特别是小尺寸的三角形金纳米颗粒，由于纯化所需絮凝剂的浓度更高，所以颗粒尖端损失更明显。

此外，本实验还考察了消光峰位置与纳米金三角片几何尺寸的关系，发现颗粒边长与消光峰波长呈线性正相关(图2H)。通过溶液干燥过程中发生的“咖啡环”效应，三角纳米颗粒会产生层叠自组装(图2F)[25]，从而便于测量颗粒的平均厚度。实验发现颗粒厚度随消光峰红移而增加(图2I)。因此，在胶体颗粒的合成过程中，三角形颗粒的边长与厚度为同时生长，且颗粒尺寸越大，消光光谱越红移。随着三角形金纳米颗粒尺寸的增大，在强光下其胶体整体的透光颜色从蓝绿色逐渐变为绿色再到黄绿色(图2G)。

2.4 离心加速纯化以减少颗粒形貌的变化

根据“2.3”实验结果，小尺寸的三角形纳米颗粒需要高浓度絮凝剂纯化，但高浓度的卤素离子会刻蚀颗粒的尖端，很不利于后续研究。为解决此问题，采用向体系中引入离心力的方式，加速由于耗散力与重力引起的絮凝作用，从而使絮凝剂与纳米颗粒的作用时间从数小时缩减至数分钟。图3为采用离心加速沉淀的方法，对消光峰波长为618 nm、边长约40 nm的小尺寸三角形纳米颗粒进行分离的结果。由纯化前后金胶体的紫外-可见消光光谱(图3A)可看出，三角形纳米颗粒被有效地分离纯化。而纯化后的三角纳米颗粒的TEM表征结果(图3B)则进一步说明了该纯化方法能够有效去除非目标颗粒，从而获得高纯度的三角纳米颗粒。采用更高放大倍数对纯化后的单个三角颗粒进行TEM表征(图3C)，可以明显看出，相对于长时间静置沉淀的方法(图2D)，使用更快速的离心沉淀方法时(图3C)，颗粒尖端的缺失程度明显降低。因此，离心加速沉淀法能够明显减少小尺寸的三角形纳米颗粒尖端的损失。

图2 不同尺寸的纳米金三角片颗粒纯化前后的差异Fig.2 Comparing nanotriangles of different sizes before and after purificationA,B:UV-Vis extinction spectra of colloids before(A) and after purification(B);C,D:TEM images of single nanotriangle before(C) and after(D) purification,scale bars:50 nm;E-G:lower magnification TEM images(E),SEM images,scale bar:200 nm(F),and true color photograph(G) of nanotriangles after purification;H,I:linear correlation between the edge length(H),the thickness(I) of nanotriangles and the maximum of LSPR band

图3 离心加速沉淀法纯化小尺寸三角纳米颗粒Fig.3 Smaller nanotriangles purified by centrifuge-accelerated flocculationA:UV-Vis extinction spectra of colloid before and after purification;TEM images with low(B，scale bar:100 nm) and high(C,scale bar:20 nm) magnification

采用离心加速沉淀法，通过改变絮凝剂浓度能够快速获得高纯度的各种尺寸的三角形纳米颗粒(图4)。由原始胶体(图4A黑色线)、纯化后的上清液(图4A紫色线)与经重悬的沉淀(图4A绿色线)的紫外-可见消光光谱，以及纯化结果的SEM表征(图4B)可看出，各尺寸的三角形纳米颗粒均被有效地分离纯化。在日光下，因透射光与散射光的综合效果，随着三角形金纳米颗粒尺寸的增大，其胶体整体呈现从蓝色逐渐变为绿色再到红棕色(图4C)。将计算所得的不同尺寸颗粒的表面积，与经优化的絮凝剂浓度作图，发现纯化所需絮凝剂浓度(cCTAC)与三角形金纳米颗粒的表面积(S)呈一定的负相关关系(图4D)：cCTAC=-0.167lnS+1.666。实验结果与文献一致[11,15]。在本体系下，摸索所得的絮凝剂浓度条件可作为经验公式，指导不同尺寸金三角纳米颗粒的分离实验。

图4 离心加速沉淀法纯化不同尺寸三角纳米颗粒的结果(A～B)、胶体照片(C)及三角纳米颗粒的表面积与絮凝剂用量的关系(D)Fig.4 Nanotriangles of different sizes purified by centrifuge-accelerated flocculation(A-B)，true color photograph of colloids(C) and linear correlation between logarithm of surface area of nanotriangles and the optimal concentration of flocculant(D)A:UV-Vis extinction spectra;B:SEM images，scale bar:20 nm

3 结 论

本文合成了一系列尺寸的三角形金纳米颗粒，并采用CTAC作为絮凝剂，通过经离心加速的耗散作用对三角形纳米颗粒进行沉淀纯化。与以往静置过夜沉淀的纯化方法相比，减少了卤素离子对纳米颗粒的刻蚀作用，更好地保持了三角形纳米颗粒尖端的形貌，对小尺寸三角纳米颗粒形貌的保持作用尤为明显，而且有效缩短了纯化时间。本文系统地阐释了快速获得各种尺寸的形貌单一且顶角保持尖锐的三角形金纳米颗粒的方法，该方法简便高效，有望推广到其他成分、形状的纳米颗粒的分离纯化。