Z机制光催化三元复合材料RGO/WO3/g-C3N4结构及光催化性能

2019-05-21赵馨睿李晓宇

人工晶体学报 2019年4期

赵馨睿，王铮，杜娟，李晓宇

(1.西安科技大学地质与环境学院，西安 710054；2.西安近代化学研究所，西安 710065)

1 引言

光催化技术具有低成本、环境友好的特点，是未来清洁能源生产和环境污染物降解的理想途径之一[1]。传统的光催化剂如TiO2禁带较宽(约3.2 eV)，仅对紫外光响应，太阳能利用率较低，较高的光生电子和空穴复合率导致其光量子效率较低[2]。为了克服传统光催化剂的上述缺点，研究者一方面致力于研发新的对可见光响应的光催化材料；另一方面通过形貌调控[3]，元素掺杂[4]，贵金属沉积[5]，碳材料[6]复合，或与其它半导体结合形成异质结构[7]等方法对单一光催化剂改性。其中，选择合适的半导体材料构建具有异质结构的复合物的方法更为简单有效[8]。

具有传统异质结构的复合材料，虽然有助于光生电子空穴的分离，但材料中载流子的移动方式使其氧化或还原能力与相对应的单体相比有所降低，光催化活性的提高有限[9-10]而Z型异质结构的电荷迁移方式不仅能促进光生电子和空穴的分离，延长载流子的寿命，而且可以保持原半导体各自较高的氧化还原活性，从而使复合材料具有更好的催化活性[11]。因此Z型异质结构的光催化复合材料成为近年来研究的热点，半导体[12]、碳材料[13]、贵金属[14]和氧化还原对[15]被用来构建Z型异质结构复合催化剂。

目前，WO3/g-C3N4的二元Z型异质结构光催化复合材料已有报道[23-25]，但RGO/WO3/g-C3N4三元光催化复合材料鲜有报道[9,26]，且多数三元光催化复合材料的制备过程均是在制备出二元的基础上再制备出三元的催化剂，工艺较为复杂，不利于工业化的大批量生产。因此运用简单的方法制备高效的多元复合光催化材料有待进一步研究。本文在WO3/g-C3N4和RGO/g-C3N4研究的基础上，构建了Z型RGO/WO3/g-C3N4三元光催化复合材料。采用一锅煮水热法制备，步骤简便，条件温和并具有更高的光催化活性。与已报道的贵金属及氧化还原电子对为媒介的多元催化剂相比，该材料在应用中更为环保。

2 实验

2.1 光催化剂的制备

(1)g-C3N4的制备采用热缩聚法。称取5.00 g C3H6N6于半封闭的坩埚中，以10 ℃/min加热升温至550 ℃，保温2 h。自然冷却至室温，研细得淡黄色粉末。

(2)氧化石墨烯(GO)的制备采用改进的Hummers法[27]。

(3)RGO/WO3/g-C3N4的制备采用水热法。0.2%RGO/WO3/g-C3N4制备的具体步骤为：将4.60 mg的GO和1.16 g g-C3N4置于10 mL蒸馏水中超声7 h，形成橙黄色分散液A；将1.65 g Na2WO4·2H2O溶于10 mL蒸馏水中，滴加2 mol/L HCl调pH至2.0，再加入40 mL蒸馏水，逐滴加入1 mol/L H2C2O4使溶液pH为2.3，该透明的溶液为B。将A溶液与B溶液混合，充分搅拌30 min，移至聚四氟乙烯反应釜中，180 ℃保温4 h，冷却至室温，离心分离，沉淀用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤3次，80 ℃下烘干，研磨备用。通过改变反应中GO的投加量制备不同比例的w%RGO/WO3/g-C3N4，w%是RGO在复合物中的质量分数，分别为0.05%、0.2%、0.4%、1%、3%、6%。三元复合物中WO3和g-C3N4的投加量比均为1∶1。

(4)与(3)同法制备WO3/g-C3N4，在制备过程不加GO。通过改变Na2WO4·2H2O的加入量，得到不同的比例的复合物w%WO3/g-C3N4，w%为WO3在复合物中的质量分数，其值为83%、75%、50%、25%、17%。

(5)与(3)同法制备RGO/g-C3N4，在制备过程不加Na2WO4·2H2O，不加H2C2O4和HCl调pH。通过改变GO的投加量，得到不同比例的w%RGO/g-C3N4。w%表示RGO在复合样品中的质量分数，其值为0.05%、0.2%、0.4%、1%、2.7%、5%、10%、30%。

2.2 样品的表征

物相分析采用丹东浩元公司的XRD-2000型X射线衍射仪；形貌分析采用美国FEI的Quanta600FEG型扫描电镜和日本JEOL的JEM-2100Plus型场透射电镜；元素形态分析采用美国Thermo fisher的Escalab250Xi型X射线光电子能谱仪；傅里叶红外谱图采用美国Perkin Elmer的Perkin Elmer-550s型红外光谱仪；光致发光光谱采用日本日立公司F-4500 FL型发光分度计，激发波长为325 nm。

2.3 光催化剂的活性评价

将0.05 g样品分别加入到100 mL 5 mg/L的RhB溶液和10 mg/L的TC-HCl中(初始浓度记为C0)，避光搅拌30 min以确保达到吸附-解吸平衡，然后开灯进行光催化反应，每30 min取样一次，每次6.0 mL，离心分离后，取上清液测其最大吸收波长处的吸光度，计算RhB和TC-HCl的残留浓度，记为C。光催化反应的光源采用150 W氙灯，光源距液面为15 cm。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1为样品的XRD图谱。从图中可以看出，GO在11°有个较强的衍射峰，对应于001晶面，峰较宽说明其粒度较小。RGO在25.5°出现较强的衍射峰，对应于RGO的002晶面，说明氧化石墨烯在水热反应过程中被还原成了还原石墨烯。g-C3N4在27.5°(对应002面)的较强衍射峰是由π共轭平面的石墨层状堆积而引起的；而在13.0°附近的弱的衍射峰(100晶面)是构成平面的3-s-三嗪结构单元所形成的。对于纯WO3，所有的衍射峰和标准六方相的衍射峰(JCPDS No.75-2187)完全吻合。WO3/g-C3N4、RGO/WO3/g-C3N4复合材料中，均可见明显的氧化钨的特征峰，由于含量的不同峰强有异；并未出现g-C3N4的衍射峰，这是因为g-C3N4(27.5°)和WO3(28.2°)的特征峰非常接近并相互重叠所致[28]。由于各复合材料中RGO含量较低，因此，RGO的特征衍射峰也未被观察到。

图1 样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of as-prepared samples

图2 样品的FT-IR图Fig.2 FT-IR patterns of as-prepared samples

3.2 FT-IR分析

图2是样品的FT-IR谱图，由图2可知，GO在1723～1039 cm-1处的吸收峰对应GO的羧基上的C=O、水分子的变形振动、C-OH和C-O-C的振动吸收峰。RGO中未发现GO的吸收峰，说明GO已被还原为RGO。WO3在617 cm-1的宽吸收带对应于O-W-O的伸缩振动。g-C3N4在800 cm-1处的振动峰归因于三嗪环的骨架振动，1216～1626 cm-1处的吸收峰归因于g-C3N4中CN的杂环振动，3187 cm-1处宽峰为-NH2基团的伸缩振动的特征吸收峰。在RGO/g-C3N4，RGO/WO3/g-C3N4复合材料中可以看到g-C3N4所对应的特征吸收峰，并未出现GO的特征峰，说明氧化石墨烯已被还原为还原石墨烯[29]。

3.3 XPS分析

为了进一步确定三元复合材料的组成，通过对0.2%RGO/WO3/g-C3N4三元光催化复合材料X射线光电子能谱图(XPS)表征分析，如图3所示。从图3(a)的XPS全谱分析中可知材料由C，N，O，W组成。图3(b)的C1s谱图可知，284.7 eV是C-C键，286.5 eV对应于C=O，288.2 eV吸收峰源于C-N-C或C-C=N。图3(b)的N1s谱图，398.7 eV、400.2 eV和401.3 eV处分峰，它们分别归属于N sp2杂化的C=N-C、N-(C)3和C-N-H键[30]。图3(c)的O1s谱图中531.2 eV处的结合能对应于RGO上的HO-C=O键。图3(c)的W4f谱图，37.6 eV和35.5 eV处的峰分别归属于W4f5/2和W4f7/2峰，这表明W在复合物中的价态为W6+[31]。

图3 0.2%RGO/g-C3N4/WO3的XPS谱图 (a)全扫描图；(b)C1s和N1s；(c)O1s和W4fFig.3 XPS spectra of 0.2%RGO/WO3/g-C3N4composite (a)survey spectra;(b)C1s and N1s peak;(c)O1s and W4f peak

3.4 SEM和TEM分析

图4为各单体、0.2%RGO/WO3/g-C3N4电镜扫描及EDS图像。从图4a可以看到GO呈明显的二维层状结构，表面呈波纹和褶皱状[32]。纯的g-C3N4(图4b)为不规则的多片层结构，而纯WO3(图4c)为棒状结构，棒平均长约0.17～0.80 μm，直径约71.7～108.8 nm。TEM(4e插图)显示这些棒是由更细的纳米棒自组装而成。这种一维的棒状结构有利于电子的传输，进而实现电子和空穴对的有效分离。从图4d可看出，三元复合材料中，RGO、WO3、g-C3N4所呈现的形貌与其单体一致，棒状的WO3被半透明状的RGO包裹，不规则的分散在g-C3N4上，三者紧密的结合(图4e)，形成异质结结构，WO3的晶格指数为0.316 nm，对应200晶面。从复合物的电子衍射能谱图(图4f)可以看出复合材料是由C，N，O，W组成，其C/N原子比为0.87，W/O原子比为0.20，略高于g-C3N4的C/N比0.75和略低于WO3的W/O比0.33，可能是由于RGO中含碳和含氧基团的贡献所致。结合FTIR、XPS及HRTEM结果表明，RGO/g-C3N4/WO3三元光催化复合材料已经成功制备。

3.5 UV-Vis DRS分析

图5为WO3、g-C3N4、50%WO3/g-C3N4、0.2%RGO/g-C3N4和0.2%RGO/WO3/g-C3N4的紫外-可见漫反射吸收光谱。从图5中可以看出，WO3/g-C3N4、RGO/g-C3N4、RGO/WO3/g-C3N4的吸收边分别为463 nm、468 nm、474 nm，较纯的WO3有不同程度的红移，光吸收强度增大，其中0.2%RGO/WO3/g-C3N4红移幅度最大，说明三元复合材料有更好的可见光响应。一方面由于g-C3N4对460 nm以下可见光均有响应，拓宽了复合材料可见光响应；另一方面，由于RGO自身对光较好的吸收性，使0.2%RGO/WO3/g-C3N4显示出更好的光吸收能力。采用Kubelka-Munk公式对样品的带隙进行了计算[33]。

图4 (a)GO；(b)g-C3N4；(c)WO3；(d)0.2%RGO/WO3/g-C3N4的SEM照片和(e)0.2%RGO/WO3/g-C3N4的HRTEM及EDS(f)照片Fig.4 SEM images of as-prepared samples (a)GO;(b)g-C3N4;(c)WO3;(d)0.2%RGO/WO3/g-C3N4;(e)HRTEM images of 0.2%RGO/WO3/g-C3N4;(f)EDS images of 0.2%RGO/WO3/g-C3N4

图5 样品的紫外可见漫反射谱图Fig.5 UV-Vis diffuse reflectancespectra of as-prepared samples

图6 样品的PL谱图Fig.6 Photoluminescencespectra of as-prepared samples

3.6 PL分析

复合前后材料的光致发光光谱的强弱变化常被用来反映材料的光生电子和空穴的复合程度。图6给出三元复合材料及相应的单体及二元复合材料的PL光谱图。可以看出，在325 nm激发波长下，g-C3N4在460 nm附近具有最强的发射峰，该峰归属于g-C3N4中三嗪结构的π-π*轨道的电子跃迁[34]。复合材料RGO/g-C3N4，WO3/g-C3N4的PL发射强度均低于g-C3N4，说明复合后有助于光生电子和空穴的分离。而0.2%RGO/WO3/g-C3N4表现出最低的PL强度，表明三元复合材料能够进一步的促进光生电子和空穴的分离，从而提高材料的光催化活性，这在后边的光催化实验结果中得到了验证。

3.7 光催化性能分析

3.7.1 光催化活性

采用RhB的降解程度来评价三元复合材料的光催化活性。首先研究了不同比例的WO3/g-C3N4的光催化效率(见图7(a))，确定二者的最佳配比，研究了不同比例的RGO/g-C3N4的光催化效率(见图7(b))，用于确定RGO的合适剂量。在此基础上，制备了RGO/WO3/g-C3N4三元复合材料并研究了其光催化性能(见图7(c)和图7(d))。从图7(a)可以看出，WO3和g-C3N4二者投加量比为1∶1时，即WO3在复合物中的比例为50%时该二元复合材料具有最佳的光催化效率，RhB的去除率为91.68%。因此，三元复合材料中二者的比例均控制为1∶1。图7(b)显示，在实验的8个不同RGO含量的RGO/g-C3N4样品中，RGO含量为0.2%时其催化效率最高，RhB的去除率最高为77.78%。当石墨烯含量大于10%时，样品对RhB的降解率主要归功于石墨烯良好的吸附性能。

图7 不同比例(a)WO3/g-C3N4；(b)RGO/g-C3N4；(c)RGO/WO3/g-C3N4和(d)不同样品对RhB光催化降解曲线；(e)不同样品对TC-HCl的光催化降解曲线；(f)不同样品光催化RhB对CODcr的去除率Fig.7 Photocatalytic degradation of RhB with different ratio (a)WO3/g-C3N4;(b)RGO/g-C3N4;(c)RGO/WO3/g-C3N4;(d)different samples;(e)photocatalytic degradation of TC-HCl with different samples;(f)photodegradation of CODcr

图7(c)是不同RGO含量的RGO/WO3/g-C3N4光催化效果结果，可以看出，随着RGO含量为0.05%，0.2%，0.4%，1%，3%，6%，逐渐增加，RhB的去除率先增加后减小，分别为84.73%，97.58%，82.01%，78.15%，72.83%，63.62%，当石墨烯的含量为0.2%时，RGO/WO3/g-C3N4复合材料具有最好的光催化活性，对RhB降解效果达到97.58%，比g-C3N4、WO3、RGO/g-C3N4和WO3/g-C3N4(见图7(d))分别提高2.40倍、3.22倍、1.25倍和1.06倍，这归功于RGO的良好的电子传导能力，提高了电子-空穴的分离效率，从而提高光催化活性。

从光催化反应的一级动力学常数(见表1)来看，0.2%RGO/WO3/g-C3N4的k值为0.0134 min-1，比g-C3N4、WO3、RGO/g-C3N4、WO3/g-C3N4分别高7.44，11.17，2.33和1.43倍。可见三元复合材料中各组分之间存在协同作用，有利于光生载流子的分离，进而提高了其光催化活性。材料的PL图谱很好证明了这点。此外研究还发现，随着RGO含量的增加，RGO将成为光生电子和空穴的复合中心，电子-空穴对的复合增强，光催化效果下降(见图7(c))。可见，在其它条件确定时，复合材料各组分有一个最优值，在本实验中是WO3和g-C3N4的比例为1∶1，RGO的含量为0.2%。

表1 样品降解RhB的反应速率常数Table 1 Reaction rate constants for as-prepared samples

Notes：kis reaction rate constant

图7(c)插图给出了0.2%RGO/WO3/g-C3N4催化降解RhB反应过程中溶液的紫外吸收光谱图，可以看出，随着反应时间的增加，RhB在554 nm处的最大吸收峰强度逐渐减小，说明溶液中RhB的浓度在持续降低，同时最大峰向短波长偏移，结合样品光催化RhB对CODcr的去除率曲线可知，此过程是RhB脱乙基和共轭发色团结构的断裂导致的[35]。表明RGO/WO3/g-C3N4光催化复合材料具有较强的光降解能力。

图8 0.2%RGO/WO3/g-C3N4循环四次的光催化降解RhB曲线Fig.8 Photocatalytic degradation of RhB by0.2%RGO/WO3/g-C3N4for four cycles

图7(e)为光照下样品降解TC-HCl的光催化降解曲线。光照240 min，纯g-C3N4、WO3、RGO/g-C3N4、WO3/g-C3N4和RGO/WO3/g-C3N4的降解率为46.64%、21.95%、54.57%、62.20%和75%。由此可知，相比于单质和二元复材料，三元复合材料具有更优的光催化降解性能。

化学需氧量是考察RhB溶液光催化降解的重要指标之一。从图7(f)样品光催化RhB对CODcr的去除率曲线能够得出，WO3、g-C3N4、RGO/g-C3N4、WO3/g-C3N4和RGO/WO3/g-C3N4对RhB溶液的降解率CODcr的去除率分别为21.4%、26.28%、33.06%、40.9%和43.24%。与纯的WO3、g-C3N4及二元光催化材料相比，三元复合材料能够更好地去除RhB溶液中的有机碳。

3.7.2 材料的重复利用性

材料的重复利用性是评价光催化剂实际应用的重要因素之一。将实验后的样品用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤，去除杂质后，于80 ℃烘干作为第二次光催化实验的样品，如此类推，进行样品的循环利用实验，考察0.2%RGO/WO3/g-C3N4光催化复合材料重复使用性。图8给出了4次循环实验的结果，可以看出，0.2%RGO/WO3/g-C3N4光催化复合材料的光催化性能从97.58%降至80.55%，降解效果略有降低，0.2%RGO/WO3/g-C3N4具有较好的稳定性。