横向双锥快速生长35%DKDP晶体的研究

蔡序敏，祁英昆，赵元安，胡国行，李国辉，胡子钰，4，郑国宗

(1.中国科学院福建物质结构研究所，福州 350002;2.中国科学院大学，北京 100049;3.中国科学院上海光学精密机械研究所，上海 201800;4.福州大学化学学院，福州 350116)

1 引 言

DKDP晶体是磷酸二氘钾的简称，磷酸二氢钾中氢原子被氘原子取代而形成磷酸二氘钾，是一种性能优良的非线性光学晶体[1]。随着激光惯性约束核聚变(ICF)研究的深入，KDP与DKDP晶体作为电光开关和频率转换器在ICF发挥着不可替代的作用，DKDP晶体与KDP晶体相比，横向受激拉曼散射效应低，激光在传播过程中的光损失会降低[2-6]。鉴于ICF工程研究的深入，对晶体的性能要求越来越高，DKDP晶体的需求也越来越大。DKDP晶体稳定相有四方相和单斜相，单斜相晶体无利用价值，而单斜相作为稳定相，在DKDP晶体的生长过程中容易出现，干扰DKDP晶体的生长，特别是在氘含量高的DKDP晶体中，生长难度进一步增加[1]；并且DKDP晶体氘含量越高，所需重水越多，进而增加工程成本，所以在满足工程应用所需性能的前提下，尽可能的降低晶体的氘含量。目前，70%DKDP晶体作为II类三倍频晶体应用在ICF工程，但对于工程应用来说，DKDP晶体的激光损伤阈值越高越好，而现阶段，国内70%DKDP晶体的激光损伤阈值普遍小于10 J/cm2(355 nm，3 ns，R-on-1)，并且很难再提高70%DKDP的激光损伤阈值，DKDP晶体中氘化率越高，激光损伤阈值反而越低[7-8]，所以研究氘含量低且横向受激拉曼散射符合ICF工程应用的DKDP晶体是非常有必要；另外，提高晶体的利用率也是一个重要的研究内容，通常采用的是横向双锥法生长DKDP，能有效提高晶体II类切割的利用率[9-12]。

采用横向双锥法，利用点籽晶快速生长35%DKDP晶体并对晶体进行测试。研究了35%DKDP晶体的激光损伤阈值和受激拉曼散射效应，通过与相同条件下实验室所生长的70%DKDP晶体进行对比，实验结果对于ICF工程所需的晶体有着指导意义。

2 实 验

2.1 溶液配制

DKDP生长溶液配制是DKDP晶体生长最重要的步骤，生长溶液的配制需要在一个密闭、无尘、不引入其他杂质的容器中进行，保证DKDP溶液纯度高。本文采用国药集团生产的特纯磷酸二氢钾溶于重水(氘含量68%)中，原料的主要金属离子含量如表1所示，加入适量的超纯水，调节到所需的氘浓度。根据经验公式：Keff=0.68exp(0.00382M) 式中Keff为晶体含氘量，M为溶液中氘的摩尔百分量[13]，欲配置生长氘含量约为35%(±3%)的晶体的溶液，所需的溶液含氘量约为39%。溶液氘含量表达式：M(%)=n(D)/(n(D)+n(H))式中n(D)为氘的物质的量和n(H)为氢的物质的量。

溶液配制完成后，通过0.1 μm的滤芯过滤。

表1 磷酸二氢钾原料主要金属离子含量Table 1 Content of main metallic ionic impurity in potassium dihydrogen phosphate

图1 30 L生长槽示意图Fig.1 Schematic of the 30 L crystallizer

图2 横向双锥生长示意图Fig.2 Patterns of horizontal growth

2.2 晶体生长

采用带有连续过滤设备的30 L生长槽进行晶体的生长，生长设备如图1所示。利用横向双锥点籽晶快速生长法生长DKDP晶体，横向双锥法生长示意图，如图2所示，籽晶的Z向平行于晶板，沿着Z向生长。籽晶为Z切12 mm×12 mm×8 mm晶片，利用注晶杆将籽晶注入晶架上。

溶液配制完成，移入生长槽后，利用程序将生长溶液温度设定在高于溶液饱和点温度15～20 ℃下过热，48 h后，温度降至溶液饱和点温度5 ℃以上，注入籽晶。1 h后，开始降温至饱和点温度3 ℃以下；等待成锥后，根据设定的生长速度采用曲线降温，生长速率为5～15 mm/d，生长周期为20 d。所有实验均采用自动控温系统，控温精度为±0.02 ℃，籽晶采用“正-反-正”模式旋转，转速为15～25 r/min。采用横向双锥技术生长所得晶体如图3所示。

图3 35%DKDP晶体照片Fig.3 Picture of DKDP crystal with 35% deuterium content

图4 激光损伤阈值测试实验装置Fig.4 Diagram of laser induced damage threshold

2.3 性能测试

将生长所得的晶体利用X-射线定向仪对其进行定向，沿着II类三倍频晶片的方向进行切割，再经抛光、退火等工艺。三倍频晶体激光损伤阈值测试由上海光机所完成。实验测试采用R-on-1方式进行，测试激光波长为355 nm，脉宽3 ns，时间和空间都是高斯分布，测试实验装置图如图4所示。

强激光诱导横向受激拉曼散射测试实验装置如图5所示。脉冲激光输出355 nm，8 ns激光光束，光束能量通过波片和偏振片调节，经焦距为5 m的透镜聚焦入射到晶体内部，保证通过厚度为10 mm的晶体样品的光束半径几乎一致。待测晶体样品放置于移动平台上，其表面与激光光束垂直。拉曼光谱由滤光片、散射光收集透镜组、光纤探头和光谱仪组成，滤光片用于滤除瑞利散射光，光谱仪可采集信号范围是200～1100 nm，且其单次积分时间可在10 ms至10 s内调节；光纤探头的一端连接到光谱仪的输入端口，并置于待测晶体样品的正侧面，收集侧面的光致发光信号，有助于避免表面瑞利散射光对结果的影响。

图5 强激光辐照下横向受激拉曼散射测试装置Fig.5 Schematic diagram of high-power laser-inducedtransverse stimulated Raman scattering detection

图6 TG曲线Fig.6 TG curve

3 结果与讨论

3.1 晶体氘化率的测定

DKDP晶体氘化率测定有不同的测试方法，如拉曼光谱法、红外光谱法、中子衍射法、热重法等[14-16]，热重法所需样品量少，结果较为准确，因此采用热重法对DKDP含氘量进行测量，取晶体的锥部用于测量，得到四组数据，TG曲线如图6所示，取残余率最小值，如表2所示，由公式：D=(58.669/α-67.620)×100，式中D为氘含量，α为残余率，每组数据的计算结果如表2所示。此次生长的DKDP晶体的氘化率为32%，与预配置氘含量35%(±3%)DKDP基本符合，但略有偏差，偏差的原因是在溶液的转移过程中，暴露在空气中，与大气中水汽接触，从而发生氘氢交换，氘化率降低，还有一个原因是，生长槽管道内含有残余的超纯水，致使氘含量降低。含氘溶液的配制需要尽可能不让溶液暴露在空气中过久，隔绝水分。

表2 样品残余率和氘化率Table 2 Sample of residual ratio and deuterization rate

3.2 DKDP晶体的损伤阈值

激光损伤阈值作为DKDP晶体应用于ICF工程最为重要的一个性能指标，同一条件下，损伤阈值越高，晶体的性能越好，所生长的DKDP晶体按照II类三倍频方向切割成50 mm×50 mm×10 mm的晶片，经抛光，退火用于晶体损伤阈值的测试。测试结果如图7(a)所示，图7(a,b)中所示70%DKDP也是利用横向双锥技术快速生长，损伤阈值测试条件与35%DKDP晶体相同。图中拐点处的数据为损伤阈值数值，70%DKDP晶体和35%DKDP晶体的损伤阈值如下图7(b)所示。

图7 损伤阈值测试结果图Fig.7 Result of laser induced damage threshold

在355 nm，3 ns，R-on-1条件下，35%DKDP晶体损伤阈值分别为11.5 J/cm2、14.4 J/cm2；70%DKDP晶体损伤阈值分别为7.9 J/cm2、8 J/cm2。35%DKDP晶体和70%DKDP晶体都是采用横向双锥快速生长技术，按照II类三倍频的切割方式，切出50 mm×50 mm×10 mm的晶片用于损伤阈值的测试，35%DKDP晶体比70%DKDP晶体损伤阈值约高1.8倍，这是由于氢原子被氘原子取代后，氢键强度变弱，随着氘含量增加，氢键强度越弱，晶体损伤阈值会降低，本文所生长的晶体损伤阈值与70%DKDP晶体对比结果与前人研究结果一致。

3.3 DKDP晶体横向受激拉曼散射效应

图8 35%DKDP的e光和o光测试结果图Fig.8 Figure of result of e light and o light in 35% DKDP

横向受激拉曼散射效应(TSRS)在ICF工程中不但会引起激光能量损失，造成光束质量下降，有可能由于TSRS效应导致激光损伤产生最终造成元件不可使用，由于KDP晶体的TSRS效应超过DKDP晶体，所以II类三倍频晶体选用DKDP晶体，减小TSRS效应的影响。对本文生长的晶体进行横向受激拉曼散射效应测试，并且与70%DKDP晶体的TSRS对比，利用不同能量密度355 nm的e光和o光进行激发，测试结果如图8所示，e光和o光激发的拉曼强度相差一个量级，e光强度弱，选用e光作为测试光源，更加灵敏，因此选用e光作为测试光源。

利用3 ns，355 nm强激光e光激发，测试结果如图9(a)所示，在881.7 cm-1和985.5 cm-1出现特征峰。在881.7 cm-1，拉曼峰强最高，峰值最强，对不同激光能量密度和在881.7 cm-1处的峰值强度进行线性回归，峰值强度作为自变量，能量密度作为因变量，根据图9(a)得出图9(b)所示的线性回归图和线性回归方程，能量密度为14.4 J/cm2(3 ns)，可以推算出在881.7 cm-1，35%DKDP晶体的峰值强度比70%DKDP晶体高出约23%，70%DKDP晶体的受激拉曼散射效应比35%小。

图9 35%DKDP和70%DKDP晶体的受激拉曼散射Fig.9 Transverse stimulated Raman scattering of 35%DKDP and 70%DKDP crystals

4 结 论

利用横向双锥快速生长技术，生长氘含量为35%DKDP晶体，测试所生长晶体的激光损伤阈值和横向受激拉曼散射效应。实验结果表明，所生长含氘量35%DKDP晶体比70%DKDP晶体损伤阈值约高1.8倍，而在881.7 cm-1,35%DKDP晶体的拉曼散射峰值强度比70%DKDP晶体高出约23%，70%DKDP晶体的受激拉曼散射效应比35%DKDP晶体小，但35%DKDP晶体作为II类三倍频晶体替代70%DKDP晶体应用在ICF工程还需做进一步的验证。