碲锌镉籽晶定向熔接技术研究

吴 卿,刘江高,徐强强,范叶霞

(华北光电技术研究所,北京 100015)

1 引 言

碲锌镉(CdZnTe)晶体是目前高性能、长波及甚长波红外焦平面碲镉汞探测器首选的碲镉汞外延衬底材料。但是在应用CdZnTe晶体作为衬底材料时,其晶体晶向非常关键。目前,碲镉汞液相外延生长技术需要(111)面衬底,而分子束外延生长需要(211)面衬底。随着红外焦平面碲镉汞探测器的发展,对大尺寸高质量的CdZnTe晶体的需求越来越紧迫,因此需要进一步提高CdZnTe晶体生产效率以及晶体利用率。在这方面,晶体定向生长技术是提高晶体利用率重要途径之一。现有晶体定向生长技术其引晶方式可以分为两种,自引晶和籽晶引晶。由于自引晶过程,晶粒的方向选择与晶体生长工艺密切相关,晶体最终的生长方向很难与需要的晶向一致,因此籽晶引晶技术在一般晶体定向生长技术中占有绝对的优势地位。

CdZnTe晶体籽晶引晶定向生长也是碲锌镉晶体生长技术研究热点。如Davydov L等人[1]采用高压布里奇曼法籽晶引晶生长碲锌镉晶体,中心籽晶引晶之外,侧壁形核也导致形成了新的晶粒。在Schulz D等人的研究中[2],提到预先对炉腔的温场进行分析,每台单晶设备的温场以及尺寸上有所差异,导致籽晶引晶过程又会因设备不同而有所不同。国内的西工大的介万奇课题组成功利用了<111>和<211>晶向籽晶引晶生长碲锌镉晶体,他们的籽晶经过了专门的加工处理[3]。其他有关VB法籽晶熔接技术报道中,Kikuma I等人研究了[111]Zn-、[111]Se-、[011]晶向的籽晶的引晶效果,在21次籽晶实验中,有6次实验籽晶完全融化,在剩下未完全融化的籽晶情况下,最后生长出的晶体还是多晶[4]。综合来看,VB法或者VGF法下,籽晶熔接过程不可见,熔接过程很难控制是限制CdZnTe晶体籽晶引晶成功的关键所在。参考提拉法下籽晶引晶过程,初始引晶需要控制籽晶悬停在熔体正上方而刚好不接触的状态,待温场稳定后再将籽晶插入熔体开始引晶生长。基于这种熔接过程,本文通过改进碲锌镉籽晶初始熔接状态以提升最终碲锌镉籽晶熔接的成功率,并研究了在籽晶熔接成功的前提下不同晶向的碲锌镉籽晶引晶效果的差异。

2 实验方法

CdZnTe晶体籽晶制备,首先选取自引晶生长的碲锌镉晶体中较大的晶粒,切割打磨至直径10 mm的圆柱状籽晶,最后在籽晶应用之前对籽晶依次进行HNO3/HF酸腐蚀以及溴甲醇腐蚀,去掉表面损伤层。圆柱状籽晶的端面是由定向切割获得的特殊晶面,本研究中主要是(111)的A面、B面以及(110)面。

CdZnTe晶体籽晶熔接实验是将腐蚀后的不同晶向的籽晶分别放入PBN坩埚底部,然后其上部加入适量的CdZnTe多晶料,将PBN坩埚放入石英坩埚中,经排气封接后放入炉体中升温。升温方案有三种,如图1所示。

方案1是直接将晶体置于生长初始位置进行并升温到长晶温度曲线T1。方案2是将晶体置于低于生长初始位置处,升温至长晶温度曲线T1后再将晶体缓慢上移至方案1中位置,然后进行生长。方案3是在方案2基础上,结合模拟仿真结果,升温至特殊温场曲线T2,使熔体内部最高温度超过熔点60 ℃以上并保温一段时间,在开始生长时,温场恢复到长晶温度曲线T1,晶体缓慢上移回熔至方案1位置并开始生长。三种方案中,晶体均以0.3 mm/h的速度进行引晶生长。具体实验安排见表1。

图1 不同升温方案示意图

表1 CdZnTe晶体籽晶熔接实验表

Tab.1 CdZnTe seed fusion experiments

实验编号升温方式籽晶端面晶面111-1方案1(111)A面111-2方案2(111)A面111-3方案2(111)B面110-4方案2(110)面111-5方案3(111)B面

3 实验结果与讨论

3.1 升温方式不同对籽晶熔接结果的影响

图2是111-1和111-2熔接实验结果的对比。直接升温至长晶温度的方案1籽晶熔化的界面极为不规则,熔接界面内凹,后续晶粒方向也非<111>方向,如图2(a)所示。图2(b)是由升温方案2得到的熔接结果,籽晶熔接有明显的熔接痕迹,内部熔接界面不可见。根据这两次实验对比,说明升温方式对熔接结果有很大的影响。需要额外说明的是,111-2熔接实验在晶体生长到放肩中部时,侧壁形核引入的新的晶粒挤压了晶体籽晶的生长方向,使得晶体并没有按引晶方向生长。

3.2 不同晶向的CdZnTe籽晶对籽晶熔接结果的影响

有关其他晶体的晶向对籽晶熔接结果的影响在之前有过很多研究。其中较为重要的如Gatos等发现了晶体结晶完整性的差异,除了表现为在一个晶向上易形成单晶而相反的晶向易形成多晶,他们针对III-V族化合物中AB面引晶难易程度的差异,提出了(111)B面籽晶更容易引晶成功是因为其生长时原子尺度上,价键并没有重排所致[5]。本研究中111-2和111-3的实验即可对比碲锌镉晶体籽晶(111)A面和B面的熔接难易程度,如图3所示。

图2 升温方式不同下籽晶熔接实验结果

从图3可以看到二者都能够成功熔接上籽晶。但是111-3的实验结果更明显的显示了在放肩阶段出现了新的晶粒,并且该晶粒也在后期成为主晶粒方向,这种现象与111-2的实验结果一致。(111)A面和B面的熔接实验结果一致,推测可能是碲锌镉熔体中完全分离的Cd原子和Te原子只占熔体成分的5 %(III-V族半导体如GaAs这个值在90 %左右),相当一部分CdTe在熔体中以团簇体存在。这些团簇体在界面处生长大大削弱了单个原子表面价键排布的差异。而且由于团簇体形状各不相同,在生长时反而容易引入其他的生长方向,使得籽晶方向难以持续。

图3 <111>晶向籽晶不同晶面熔接实验结果

另外,采用<110>晶向的籽晶实验110-4的结果如图4所示。籽晶熔接的界限不明显,但根据后续晶粒的孪晶方向判断,引晶晶粒法线为<110>晶向。并且在后续生长中该籽晶引晶的晶粒能够持续生长,延伸到晶体尾端,这与111-2以及111-3的熔接实验结果有很大的区别。

图4 110-4籽晶熔接实验结果

(a) (b)

4 结 论

VB法或者VGF法下,籽晶熔接过程不可见、熔接过程很难控制是限制CdZnTe晶体籽晶引晶成功的关键所在。熔接实验显示升温方式会对碲锌镉籽晶熔接效果产生显著的影响。(111)A面和B面对CdZnTe籽晶熔接结果并无显著影响,<111>和<110>晶向的籽晶都能够熔接成功。但是<111>晶向籽晶引晶的晶粒很难持续,而<110>晶向籽晶引晶的晶粒能够持续到晶体生长尾端。将熔体初始过热程度改变后,(111)B面籽晶引出的晶粒得到进一步长大,引晶成功率得到提升。但随着生长进行,初始熔体的高过热的影响变弱,引晶方向很难进一步持续。